石油化工金属

石油化工金属材料、典型腐蚀与防护严永德2009.10各位同行大家好！作为设备专业的管理人员，今天从以下几方面给大家介绍一下设备的基本情况。第一部分设备常用金属材料的基本性能；第二部分部分石油化工装置的材料介绍。第三部分典型事故（其中部分内容可能穿插在前面讲）石油化工生产工艺和生产条件是多样化的，它的操作温度在-196～1100℃之间变化；操作压力从真空到280.0MPa乃至更高的范围内变化，操作介质更是多种多样，主要介质包括了剧毒、可燃介质，蒸汽和其它无危险性介质，因此对材料的要求也是多方面的。由于设备广泛采用的材料为金属材料，因此这里所指的材料一般为金属材料。在这里并不打算对金属材料的组分、结构、性能等开展论述，而是结合使用条件去如何正确选用材料。实际上，工程上选用材料，并不是完全按材料的理想状态使用的，它要综合考虑材料对操作条件的适应性能、加工性能、经济性能和实际可得到的货源以及材料的大众化、系列化等因素来确定。在开始讲以前请大家看看能不能回答一下提问：公司生产系统中压力最大的地方在哪里？公司生产系统中温度最高的地方在哪里？公司生产系统中温度最低的地方在哪里？公司生产系统中能量最大的地方在哪里？公司生产系统中最危险的地方在哪里？公司生产系统中最毒的地方在哪里？公司设备系统中用材最好的设备在哪里？单台设备最贵的设备？（锅炉、裂解炉除外，他们属系统设备）腐蚀是安全的大敌国际统计：由于腐蚀原因的损失其总数占各国GDP的1－5%，这其中大约有25%是可以通过有效的防腐措施来加以解决的；1999年由柯伟、曹楚南等四位院士牵头搞的“中国工业与自然环境腐蚀问题调查与对策”项目实施历时3年于2001年完成了石油开采、炼制、电力、化工、汽车等20个行业的腐蚀调查显示，我国的年腐蚀损失在5000亿元以上；石油化工行业的腐蚀损失占总产值的6%左右，高于其他行业的1倍；一旦发生事故往往造成人员伤亡，停工停产和环境污染；石化设备的失效率统计有一定的规律性我们面临的形势：原料越来越差；装置先天不足设备不断老化，设防能力差；缺乏有效的管理与技术支撑；设备管理人员忙忙碌碌却无法预知事故何时来临；期望从设计与建造开始，向业主提供一个有安全寿命、资料齐全装置；有完善与科学的管理制度与信息畅通的技术支撑；采用先进的检测与风险评估技术，预知设备的失效状况；设备管理人员轻松、快乐工作；第一部分设备材料选用第一节设备常用金属材料的基本性能一．材料的机械性能二．材料的耐蚀性能三．性能的稳定性四．材料的工艺性能五．组织、成分与制造缺陷六．材料的经济性和获得性第二部分部分石油化工装置的材料介绍一.乙烯裂解装置设备材料选用二.精对苯二甲酸（PTA）装置材料的选用三.聚丙烯／聚乙烯装置的材料选用第三部分石油化工典型事故第一部分设备材料选用关于金属材料选用原则通常按以下几方面考虑:材料的机械性能，材料的耐蚀性能，性能的稳定性，材料的工艺性能，组织、成分与制造缺陷，材料的经济性。第一节设备常用金属材料的基本性能要做到正确选用材料，必须对材料的基本性能有所了解，它是考虑问题的出发点。一般金属材料的基本性能表现在以下六个方面。一、材料的机械性能材料的机械性能是指在外力的作用下，材料抵抗破裂和过度变形的能力。它包括材料的机械强度、弹性强度及硬度等。机械强度是决定材料许用应力数值的依据，设计中常用的是拉伸、压缩与弯曲的强度极限σb。和屈服极限σs，高温时还要考虑蠕变极限σn和持久极限了σD。材料的高温蠕变是指这样一种现象：在外力和高温的作用下，虽然材料的应力不再增加，变形却随着时间的增长而继续进行，且出现不可恢复的塑性变形。一规情况下，各种金属材料在其工作温度超过其熔化温度的（0.25～0.35）倍时，就应考虑蠕变的发生。对碳素钢来说，考虑蠕变的发生的起始温度一般为400℃，对铬钼合金钢，一般则为450℃。弹性强度是稳定性计算或动载荷工况下设计的主要依据，也是低温或超低温条件下使用性考核的一个重要指标。它包括的参数有弹性模量E、延伸率δ1；断面收缩率Ψ、冲击韧性αk及断裂韧度等。硬度是说明材料耐磨性及切削加工的参数，也是反应材料热处理状态的一个参数。不同的材料，其σb、σs、σn、σD、E、δ1、Ψ、αk是不相同的；同一种材料，不同的加工过程（如锻造和铸造）、不同的热处理状态（反映出来的金相组织不同）、和不同的制造质量（如制造缺陷的多与少，大与小）等，它的机械性能也不同。一般情况下，设备的设计希望材料的强度极限越高越好。但强度越高，材料的塑性和韧性就会下降，在超低温工况，或者有应力腐蚀环境存在时，则希望材料的塑性和韧性越高越好。大部分炼油和石化工艺管道和压力容器都是根据国家钢制压力容器和美国机械工程师协会ASMEB31.3规范设计制造的，这些标准只包括认证的材料，为许用应力确定了基本原则，并规定了许用应力的范围。因此，一种材料的机械性能通常是材料工程师在选材过程中首先要用到的准则。这对于在蠕变温度下应用尤其重要，因为在此条件下，使用温度的很小差异会对材料的承载能力产生很大影响。用在蠕变温度以下，按照国标或美国机械工程师协会ASME标准，拉伸强度是选择碳钢和合金钢的依据。一些其他的标准取决于屈服强度。但是，在蠕变范围内，极限蠕变率（如：1%/10万小时）或断裂应力寿命（如：10万小时）通常是基本的准则。对于在频繁的温度周期变化应用中，耐热疲劳性是选材要考虑的一项重要机械性能。该性能随着成分的变化而改变，但是也受零件的厚度和几何形状的影响。例如，乙烯裂解炉中180°U型弯头。二、材料的耐蚀性能这一性能的重要性仅次于机械性能。如果没有足够的耐蚀性（或腐蚀余量），将达不到所期望的设计寿命的下限。在炼油和石化工业中，石油化工装置寿命一般定为10年或更长一些。腐蚀性能与机械性能不同，目前尚无控制腐蚀性能的标准。对于某些应用美国石油协会（API）、美国腐蚀工程师国际协会（NACE）等已经公布了一些建议采用的方法。选择基本材料所依据的数据可以从一些文献资料和厂家出版物中查到。从关于空气和低硫废气的高温腐蚀和关于其他普通炼油和石化环境的文献中可查到非常可靠的数据。但是，工艺条件或操作温度的很小变化都会使腐蚀率有很大不同。因此，选择材料最可靠的依据是类似设备和环境的工作经验或根据半工业试验装置测定出的结果。石油化工生产过程中的物料大多数是对金属材料有腐蚀的介质，因此材料对介质的抗腐蚀性就成了选择材料的重要依据。例如，材料的选择应避免应力腐蚀的发生，因为它会带来设备在短时间内因腐蚀造成的壁厚急剧减薄而失效等等。这些方面的内容将在下面详细介绍。三、性能的稳定性造成在高温下材料的使用性能下降的原因多种多样。性能下降所产生的后果要看工艺过程和材料的预期效果。例如：金属间σ相的产生。1.σ相在铁素体不锈钢中，这种只是由铁和铬构成。在奥氏体不锈钢中，除铁和铬外，还有镍、锰、硅、铌等。当处于593～927℃温度范围时，铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢中的铁素体或亚稳定奥氏体形成σ相。这样会造成120～150℃温度以下时材料延展性和韧性降低，但是在形成σ相的温度范围内对性能几乎没有影响，除非材料已经投入使用并带有显著的残余冷变形。在这种情况下，蠕变强度会受到有害影响。否则，只要部件在高温下连续工作，就不会产生什么影响。但是，当条件转至低温范围时，必须防止冲击或突然施加的高应力。在维修过程中，若部件受到冲击或施加了应力则可能出现裂纹。如果一个部件处于临界温度范围，随后还要承受剧烈的周期性变化或冲击载荷，这时应使用一种不受影响或较稳定的材料。2.敏化作用使奥氏体不锈钢在高温条件下性能下降的另一个原因是敏化作用，这是由于碳化铬优先在晶界处析出而引起的。紧挨着的贫铬区在某些含腐蚀性水溶液的作用下被快速腐蚀。在制造过程中的焊接、热处理温度不当或处于480～815℃温度下工作都会产生敏化作用。敏化作用对机械性能影响很小，或基本上没有影响，但是在侵蚀性含水环境中，如：连多硫酸会导致严重的晶间腐蚀。这种硫化铁腐蚀产物与空气和水分结合在一起生成酸，从而导致晶间腐蚀和裂纹。为了尽量减少在制造过程中产生敏化作用，可以添加稳定化元素，最常用的是Ti(321型)和Nb（347型）。如果操作工况较低（低强度），可以使用含碳量小于0.03%的低碳钢（304L、316L）。为了减少经常或连续处于敏化温度范围所产生的影响，建议对347类钢种在870～900℃温度下进行4小时的稳定化处理。这种处理对321钢种不会有满意的效果。就稳定性而言，使用低碳钢种是比较好的。但他们的强度较低有碍于选择。四、材料的工艺性能金属材料能够适应加工工艺要求的能力是决定能否进行加工和如何加工的重要因素。有许多机械性能和耐蚀性都十分好的材料很少被选用，其原因是他们不能被加工制作.如，渗铝材料是一种抗硫腐蚀良好又比较廉价的材料，但因其焊接问题尚未解决好，使用范围便受到限制等等。工艺性能大致分为焊接性能、切削加工性能、锻轧性能和铸造性能。锻（轧）材料的可加工性好于铸造材料，其原因是由于铸造材料允许含有较高的碳、硅、钨、钼等元素，添加这些元素可以提高机械性能、耐蚀性或同时提高这两种性能。但是这些元素也会对加工性能产生不良影响，而且即使能进行维修也是很困难的，尤其是焊接。对于设备材料的工艺性能尤其以焊接性能和切削性能最为重要。因此，在设备的选材过程中，特别是特殊管件的选材要充分考虑所选材料的工艺性能。五．组织、成分与制造缺陷材料的金相组织、化学成份及制造缺陷对其机械性能，耐腐蚀性能、热处理等均产生一定的影响。晶粒细小，组织均匀的金属材料具备有一个良好的综合机械性能，因此，对于重要的设备，或者使用在比较苛刻的条件下，对材料的晶粒度和微观结构要提出要求。不同的金相组织其机械性能特点也不同，如珠光体组织是一个具有良好综合机械性能的组织。马氏体组织则具有强度高，塑性、韧性差的特点。单一的奥氏体组织因为组织间不存在电位差而具有良好的抗电化学腐蚀性能。材料的化学成分不同，反应出来的机械性能、耐腐蚀性能和热处理差别很大。因为材料中的不同元素起的作用是不同的，尤其是对同一材料牌号，其杂质元素（S和P）的含量多少及存在形态不同会严重影响到材料的使用性能。实际设计中，对较苛刻的使用条件，对其S、P的含量提出特别要求。并对其存在形态和微观尺寸以非金属夹杂物的限定提出要求。材料的制造缺陷如锻造过程中出现裂纹、斑点等，铸造过程中出现的气孔，夹渣、裂纹等都严重影响着材料的使用可靠性，因此各制造规范中都提出了具体的限制要求，并通过无损检查（RT-射线探伤、UT-超声波探伤、PT-液体渗试验、MT-磁粉检验等）等检查对这些缺陷的存在与否和缺陷的尺寸、缺陷的多少进行检测和评定。六．材料的经济性与获得性1．经济性，是选材必须考虑的重要因素。但是重要的准则不是材料的初始成本，而是寿命周期成本或成本效益。一般情况下，选用那些使用寿命长的材料，成本效益要好得多，特别是对于那些很难维修的区域或一旦被损坏会造成装置停车的部件。在这些情况下，与选用成本较低但效能较差的材料造成的生产损失相比，材料的初始成本就不那么重要了。所选用材料应尽量减少品种和规格，以便采购、生产、安装和备件的管理。2．获得性，材料工程师和采购人员对希望获得生产厂家少或产量有限的材料时常常遭到失败。当需更换一个部件或修补一个损坏的部件所需的材料用量很少时，这种情况尤为突出。所以在最初选择材料前，应考虑到今后维修或更换所用的材料能否找到。如果有找不到的可能，就应考虑几种代用材料，以方便装置的维修。第二节石油化工主产过程中常见的腐蚀环境前面己提到，石油化工生产过程中的介质大多是对金属材料有腐蚀的介质，或者说，在石油化工生产中，金属腐蚀发生在各个部位和每个过程，它的危害性也是十分严重的。首先，腐蚀会造成重大的直接或间接损失。例如，金属材料的应力腐蚀和腐蚀疲劳，往往会造成灾难性重大事故，不但给生产者带来重大的经济损失，而且危及人身安全；其次