乙酰丙酸的生产工艺

一、乙酰丙酸的发展背影目前，约86%的能源和96%的有机化学品来自石油资源。但随着全球经济的高速发展，石油作为不可再生资源，其供应日益紧张。同时，过度使用石油系燃料所带来的温室效应、酸雨以及全球温度上升等一系列环境问题，引起人们越来越多的关注。中国作为第二大温室气体排放国，在减排问题上将面对越来越大的挑战。因此，我国迫切需要寻找可再生资源以缓解对进口石油的依赖和减少环境污染。在众多可再生资源中，生物质资源由于其贮存量丰富、环境友好等优点，已被普遍认为是解决未来能源危机的根本途径之一。所谓生物质主要是指可再生或循环的有机物质，主要包括薪炭林、经济林、农作物秸秆、林业加工残余物、藻类和各类有机垃圾等。全球生物质能的储量约为18000亿t，相当于640亿t石油。我国生物质能至少有相当于7个大庆的能源产出量。发展生物质能，有效利用部分生物质能至少能够形成一个“绿色大庆”。因此，从数量巨大的生物质资源特别是木质生物质资源出发获得新型的绿色平台化合物，用于可再生资源和可再生能源的开发，其重要性正日益凸显。平台化合物是指一类来源丰富、价格低廉、用途众多的基础化学品，如乙醇、1-3丙二醇、糠醛、乙酰丙酸等。这些产这些产品具有非常好的反应特性，可以衍生出数量众多高附加值的下游产品，为化工行业开辟出新的应用领域。其中，乙酰丙酸作为一种重要的平台化合物成为目前研究的一个热点。二、乙酰丙酸简介乙酰丙酸(又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一种短链非挥发性脂肪酸，它的分子中含有一个羰基、一个羧基和α-氢，即可作为羧酸反应，又可作为酮反应，通过酯化、卤化、加氢、氧化脱氢、缩合以及其他化学反应，可制得各种各样的产品。乙酰丙酸易溶于水及部分有机溶剂，但不溶于汽油、煤油、松节油和四氯化碳等；乙酰丙酸是一种同时含羰基、α－氢和羧基的多官能团化合物，是合成各种轻化工产品的基本原料，在有机合成和工农业、医药行业上，具有广泛的使用价值，乙酰丙酸的氢化产品γ-戊丙酯是一种高级溶剂并可作为制取合成橡胶，耐寒增塑剂及表面活性剂的中间产物。氯化乙酰丙酸可作为工业循环水的抑菌剂。在农业上，氯化乙酰丙酸的胺盐可作为除草剂和落叶剂。在医药上，从乙酰丙酸可制得消炎药与静脉注射剂采用淀粉、葡萄糖、纤维素原料经深度水解制得。三、生物质制备乙酰丙酸的主要途径目前，乙酰丙酸的生产工艺按制备方法主要分为两大类，即糠醇催化水解法和生物质直接水解法。1.糠醇催化水解法糠醇催化水解法是以生物质为原料，首先降解为糠醛，然后糠醛加氢生成糠醇，糠醇在酸催化下，通过水解、开环、重排反应生成乙酰丙酸。该法的关键在于开环和重排。该法的代表工艺主要有：（1）大冢化学药品公司(日本)的糠醇催化水解法：1mol糠醇，加1-1.5mol盐酸／草酸（催化剂）以及10-25mol水，在70-100℃下添加5-15mol的甲乙酮、二乙酮、丙酮、甲基异丁基酮或环己酮反应，可生成0.89-.90mol（85%-90%）乙酰丙酸。（2）宇部兴产（日本）的糠醇催化水解法:100g糠醇，加300-800g解离常数为10－６～10－４的有机酸（乙酸、丙酸、丁酸或戊酸）作溶剂，加30-100g水和0.3-0.8mol非氧化无机酸，在60-80℃下反应，收率达89.5%。（3）法国有机合成公司的糠醇催化水解法：1mol糠醇，加水1.5-10mol，以强质子酸（盐酸、氢卤酸、硫酸）作催化剂，催化剂用量为水用量的2%-20%，常压、60-100℃下反应，收率为83%。（4）美国固特里奇的糠醇催化水解法：采用两步法，先在高沸点溶剂邻苯二甲酸二甲酯中，以37％盐酸和丁醇处理糠醇，得到乙酰丙酸丁酯，然后乙酰丙酸丁酯与盐酸共热，得到乙酰丙酸。该法步骤多、条件苛刻、成本高，基本已淘汰。糠醛加氢成糠醇、再转化为乙酰丙酸的生产途径中，生产步骤多、工艺复杂，在我国已有成熟的生产路线和工艺。2.生物质直接水解法：生物质直接水解法是指生物质原料在酸的催化下，首先分解成单糖（主要为己糖），然后单糖脱水生成糠醛和５－羟甲基糠醛，５－羟甲基糠醛再进一步酸解生成乙酰丙酸和甲酸。(1)间歇催化水解法。间歇催化水解法是目前使用最为普遍的乙酰丙酸制备方法。该方法是将生物质原料(主要包括葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖、木质纤维和农业废弃物等)和液体酸催化剂一次性加入投入反应器进行催化水解，反应结束后通过分离提纯得到乙酰丙酸.由于生产原料的不同，所得到的乙酰丙酸产率和纯度也有所不同。以糖类或淀粉类物质作为原料的生产过程相对简单，只需让原料与无机酸(盐酸、硫酸等)或其盐(硫酸钴、硫酸铁、硫酸铝)溶液高温共热，然后过滤、分离、提纯得到乙酰丙酸。而以植物纤维和农业废弃物等为原料，则由于原料成分复杂和副反应增多，使得产品的产率和纯度受到一定影响，需要进一步纯化。（2）连续催化水解法生物质连续催化水解法,即生物质原料进行连续的催化水解,然后源源不断地得到反应产物,再经分离提纯后得到乙酰丙酸。该方法具有生产效率高,处理能力大等特点,是一种非常有前途的生产方法。该法的代表工艺有美国NebraskaLincoln大学的双螺杆挤压法和美国Biofine公司的连续催化水解法。（液体催化剂）Fitzpatrick最早设计出了一种带有2个反应器的装置。在这套装置中含糖原料和酸催化剂先在第1个反应器中反应，反应得到的羟甲基糠醛进入第2个反应器继续在酸催化条件下转化为乙酰丙酸，从而实现乙酰丙醇的连续生产。随后，美国Biofine公司也开发了一套原理类似的反应装置，以纤维素为原料制备乙酰丙酸，其反应收率达到70%，是目前报道收率最高的一种工艺。美国Nebraska大学开发了双螺杆挤压机法来连续生产乙酰丙酸。该方法采用双螺杆挤压机作为反应器，在其内部有多段温度段，能连续实现加热和催化。该工艺收率可达48%以上，同时具有连续性强、反应步数少、反应时间短等优点，非常适合商业化生产。四、生物质制备乙酰丙酸的催化剂：生物质制备乙酰丙酸的催化剂因工艺的不同而不同，一般分成三大类：液体酸、固体酸和催化酶。液体酸可分为液体有机酸和液体无机酸。液体有机酸主要有草酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等，大冢化学药品公司使用草酸作为催化剂。液体有机酸可循环利用，但酸度不够强，所以使用液体有机酸作催化剂制备乙酰丙酸的研究和应用并不多。现在工业上大多采用强质子液体无机酸，如盐酸、硫酸、氢卤酸、磷酸和硝酸等，这些酸具有流动性、高强酸性、经济性等诸多优点。固体酸具有催化活性的酸性部位（酸中心），通过浸渍、负载、焙烧、干燥等方法制备，主要包括天然粘土催化剂、合成的混合氧化物催化剂、分子筛催化剂、半合成催化剂和负载型固体酸催化剂，如SO２-４／Zr２、SO２－４／TiO２、SO２－４／Fe２o３－AL２O３－SiO２、ZSM－５(ZSM－5分子筛是美国Mobil石油公司首先开发出来的高硅二维孔道的新结构沸石，属于第二代沸石。)等。固体酸是一种环境友好的“绿色”催化剂，具有不会产生废液、可重复使用、易于和产物分离等优点，固体酸催化剂催化性能与酸中心、酸强度和酸浓度有关。固体酸与液体酸的比较使用液体酸做催化剂分离与提纯困难、设备易腐蚀和环境污染等问题，所以液体酸催化生物质资源的生产工艺未能实现真正意义上的绿色工业。现今人们对化工行业的环境污染越来越重视，国外有人提出‘‘绿色精细化工’’的概念。意味着未来化工行业将向绿色无污染方向发展。大量研究表明，固体酸对设备无腐蚀性，易分离，对环境污染小。因此，用固体酸催化剂代替液体酸作催化剂进行反应将是实现绿色化工的有效途径。这意味着寻找和制备活性高、选择性高、长期重复效果好的固体酸催化剂，并研究固体酸催化剂转化生物质原料制备乙酰丙酸具有十分广阔的前景和深远的意义。催化酶具有高效性、专一性及对温度和酸度敏感等特点。不同的酶只对某种适合的物质有效，例如，纤维素降解酶只对降解纤维素有效，淀粉酶只对降解淀粉有效。但是催化酶的培养比较复杂、占地面积大、投资成本高。五、乙酰丙酸的应用乙酰丙酸分子中含有羰基和羧基,因此既可作为羧酸又可作为酮发生反应,可通过氧化、还原、酯化、卤化、缩合等反应,制取各种产品在医药工业中,由乙酰丙酸制得的的钙盐-果糖酸钙可用于静脉注射,其医疗效果相当于葡萄糖酸钙;作为营养药,有助于骨质的形成并维持神经和肌肉的正常兴奋性。另外,还可用于生产消炎痛(吲哚美辛、乙酰丙酸苯踪等)、植物激素等,还可以生产医用乙酰丙酸盐等肠胃外用药。在香料工业中,乙酰丙酸,乙酰丙酸酯和γ-戊内酯均可用作香料原料和食品添加剂。乙酰丙酸乙酯具有水果和花的芳香,常用作茉莉香型香料的原料。γ-戊内酯具有新鲜的果香、药香和甜香香气,广泛用于食用香精和烟用香精。在农药工业中,以乙酸丙酸为原料合成的2-甲基-3-吲哚乙酸、乙酰丙酸环己酯等,可分别用作农药中间体或植物生产激素和驱虫剂。在化妆品中,洗发剂、毛发染色剂、毛发喷雾剂等毛发化妆品中,加入乙酰丙酸、乙酰丙酸乙醇胺盐、乙酰丙酸肌盐和乙酰丙酸酯后,能够改善产品质量,使毛发柔软,易梳理,更有光泽。含有乙酰丙酸等有机化合物的皮肤化妆品,能够抑制皮脂分泌,并具有杀菌消炎作用。在烟草行业中,乙酰丙酸、糖类乙酸酯或糖类乙酰丙酸用作烟制品的填充剂,不仅增加了吸卷烟的感觉,而且无通常的不良影响和怪味。此外,乙酰丙酸及其乙二醇酯,可作分离烃的溶剂。乙酰丙酸烷基酯,常用于萃取芳香化合物。高沸点的乙酰丙酸酯,可用作高聚物的增塑剂。乙酰丙酸乙烯酯,是一种内增塑剂。烷基乙二醇二乙酰丙酸酯与乙酰丙酸环己酯,分别用作聚氯乙烯和氨基甲酸乙酯的增塑剂。除了以上已有报道的应用领域外,乙酰丙酸作为平台化合物,具备了能够合成许多高附加值产品的特性。目前正在研究的几种重要的乙酸丙酸衍生物的研究进展。甲基四氢吹喃(MTHF)MTHF可以作为一种汽车燃料添加剂,可代替部分汽油。其优点是它能够与汽油和乙醇以任意比例混合,具有优异的氧化和蒸汽压性质。据报道,MTHF在汽油中的含量超过60%,对发动机不会造成任何影响,同时汽车耗油量也不会增多。1999年,美国能源部批准了含有MTHF的P-系列燃料,该燃料燃烧尾气中污染物含量大大低于排放标准。5-氨基乙酰丙酸(DALA)DALA是卟琳、血红素和微生物B12的类似物,是合成血红素的前体物,也是新一代光动力药物。光照下,可用来选择性地杀死皮肤癌细胞。近年来DALA作为一种绿色无公害光谱除草剂而倍受关注,它可以生物降解,对单子叶杂草植物显示出很高的杀灭性能。双酚酸(DPA)双酚酸(Diphenolicacid,DPA),又名4,4-双(4-羟苯基)戊酸。分子式C17H18O4,分子量286.32,外观为白色粉末。DPA在聚合物和其它材料中有广泛的用途,可以用于热塑性材料、聚酯树脂、电子品、香味剂、涂料等。DPA可以代替双酚A(BPA)用于环氧树脂及聚碳酸酯等高分子材料的制备。随着乙酰丙酸生产成本的下降,DPA大有逐渐取代BPA之势。二溴化DPA可以用于防火材料和环境友好的船舶用涂料,双酚酸滤油纸树脂用于内燃机的空气、燃料油、润滑油的滤纸处理。用双酚酸制成耐酸、耐硫的罐头内壁涂料对含酸或硫的食品罐头都适用。粉末状环氧双酚酸亚油酸单酯树脂配制成的漆膜耐用、耐酸碱、耐盐、耐有机溶剂。六、市场现状目前，乙酰丙酸产量较低，市场供不应求，研究乙酰丙酸的生产及提纯工艺具有重大的现实意义。中国乙酰丙酸生产厂家较少,主要厂家有廊坊三威化工有限公司（年产100t，产品纯度99.5%）、河北亚诺化工有限公司、淄博双玉化工有限公司(年产1000t,目前国内生产规模最大)、山东临淄有机化工股份有限公司、陕西天澳实业股份有限公司、国营靖江化肥厂,南通市江心沙合成化工厂等,其中大部分是采用合成的生产方法。周存山(1979－)，男，江苏省兴化人，博士，副教授，从事生物质转化及天然产物功能化研究。中国科学院广州能源研究院（生物质催化转化实验室）王铁军研究员[e-mail]厦门大学能源研究院林鹿E-mail：[e-mail]江苏大学周存山[e-mail]中科院