乙酸乙酯皂化反应速率系数测定

物化试验乙酸乙酯造化反应速率系数测定张冶乙酸乙酯皂化反应速率系数测定姓名：张冶学号：班级：化21同组实验者：努尔艾力·麦麦提实验日期：2014-10-23提交报告日期：2014-10-30实验教师：麻英1引言1.1实验目的a.学习测定化学反应动力学参数的一种物理化学分析方法——电导法。b.了解二级反应的特点，学习反应动力学参数的求解方法，加深理解反应动力学特征。c.进一步认识电导测定的应用，熟练掌握电导率仪的使用方法。1.2实验原理反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应为二级反应，其速率方程式可以表示为22dc-=kcdt（1）将（1）积分可得动力学方程：0ct22c0dc-=kdtc（2）2011-=ktcc（3）式中：𝑐0为反应物的初始浓度；c为t时刻反应物的浓度；𝑘2为二级反应的反应速率常数。将1/c对t作图应得到一条直线，直线的斜率即为𝑘2。对于大多数反应，反应速率与温度的关系可以用阿累尼乌斯经验方程式来表示：aElnk=lnA-RT（4）式中：𝐸𝑎为阿累尼乌斯活化能或反应活化能；A为指前因子；k为速率常数。实验中若测得两个不同温度下的速率常数，就很容易得到21Ta21T12kET-Tln=kRTT（5）由（5）就可以求出活化能𝐸𝑎。乙酸乙酯皂化反应是一个典型的二级反应，物化试验乙酸乙酯造化反应速率系数测定张冶325325CHCOOCH+NaOHCHCOONa+CHOHt=0时，𝑐0𝑐000t=t时，𝑐0−x𝑐0−xxxt=∞时，000xc0xc设在时间t内生成物的浓度为x，则反应的动力学方程为220dx=k(c-x)dt（6）2001xk=tc(c-x)（7）本实验使用电导法测量皂化反应进程中电导率随时间的变化。设𝜅0、𝜅𝑡和𝜅∞分别代表时间为0、t和∞（反应完毕）时溶液的电导率，则在稀溶液中有：010=Ac20=Act102=A(c-x)+Ax式中A1和A2是与温度、溶剂和电解质的性质有关的比例常数，由上面的三式可得0t00-x=-c-（8）将（8）式代入（7）式得：0t20t-1k=tc-（9）整理上式得到t20t0=-kc(-)t+（10）以𝜅𝑡对(𝜅𝑡−𝜅∞)t作图可得一直线，直线的斜率为−𝑘2𝑐0，由此可以得到反应速率系数𝑘2。溶液中的电导（对应于某一电导池）与电导率成正比，因此以电导代替电导率，（10）式也成立。实验中既可采用电导率仪，也可采用电导仪。2实验操作2.1实验药品、仪器型号及测试装置示意图仪器：计算机及接口一套（或其他电导数据记录设备）；DDS-11A型电导率仪一台；恒温槽一套；混合反应器3个；电导管2个；20ml移液管2支；10ml移液管2支；0.2ml移液管1支；100ml容量瓶1个；洗耳球一个。物化试验乙酸乙酯造化反应速率系数测定张冶药品：0.01852mol·L-3NaOH标准溶液；0.009045mol·L-3NaAc溶液（此浓度值为NaOH标准溶液的一半）；乙酸乙酯（AR）；新鲜去离子水或蒸馏水。本实验的核心装置为混合反应器，如下图所示：图1混合反应器示意图2.2实验条件环境温度：17.5℃相对湿度：39%环境气压：102.5kpa2.3实验操作步骤及方法要点2.3.1配制乙酸乙酯溶液配制100ml乙酸乙酯溶液，使其浓度与氢氧化钠标准溶液相同。乙酸乙酯的密度根据下式计算：233)/(1095.1)/(168.154.924)/(℃℃－ttmkg根据环境温度，求得乙酸乙酯的密度为903.50g/L，则需要乙酸乙酯的体积为：V=C𝑁𝑎𝑂𝐻V𝑁𝑎𝑂𝐻Mρ=0.14535ml配制方法如下：在100ml容量瓶中装2/3体积的水，用0.2ml刻度移液管吸取0.145ml乙酸乙酯，滴入容量瓶中，加水至刻度，混匀待用。2.3.2准备工作检查仪器药品，接通电源。设定恒温槽温度为20℃左右，并接通相应设备电源，调好相应参数，准备数据采集。2.3.3测量用20ml移液管移取氢氧化钠标准溶液于1池中，再移取20ml乙酸乙酯溶液于2池中，将电导电极插入2池，再取适量醋酸钠溶液于电导管中，将反应器和电导管放入恒温槽中，一起恒温约10分钟。待温度计示数不改变时，开始进行数据采集，再用洗耳球使1、2池中溶液迅速混合均匀，3~5次挤压即可。约25分钟后即可停止实验。清洗电导电极后，将其插入到电导管中，测定醋酸钠溶液的电导率κ∞（应多次测量，物化试验乙酸乙酯造化反应速率系数测定张冶直到显示数据没有太大变化为止）。再次清洗电导电极。升高温度1℃左右，重复以上步骤测定反应电导率的变化，一共进行三次实验即可。2.4实验注意事项a.温度的变化会严重影响反应速率，因此一定要保证恒温。b.不要敞口放置NaOH溶液，以防吸收空气中CO2，使其浓度变化。c.混合过程既要快速进行，又要小心谨慎。不要将溶液挤出混合器。d.过程中更换反应液需要将电导率电极清洗干净，但不可擦拭内部镀有铂黑的部分。e.采集数据过程中，要尽量避免对计算机进行其他操作，以防数据失真。f.控温时，以温度计示数为准，控温仪的旋钮应谨慎调节，最好始终使恒温槽处于加热恒温状态，因降温的速度比较慢。3结果与讨论3.1原始实验数据氢氧化钠溶液浓度：0.01491mol/L，纯乙酸乙酯体积：0.14535ml乙酸乙酯溶液浓度：0.01491mol/L，醋酸钠溶液浓度：0.00750mol/L反应溶液电导率的原始数据略去，NaAc电导率和反应温度等数据见下表：表a不同温度下的同浓度NaAc溶液电导率温度/℃202122NaAc电导率s/cm5255365523.2计算的数据、结果3.2.1计算反应速率常数(1)实验点1温度：20.00℃，κ∞=525μS/cm数据处理方法：首先，在测得的一系列电导率中，找到其最高点，删去之前的数据，将该点作为t=0；再在该点之后的数据点中，删去明显的波动，或是用线性插值替换；最后将(κ−κ∞)为自变量，κ为因变量，即借助公式κ=−2c0(κ−κ∞)κ0t，用Origin8.0进行线性拟合，得到斜率，再除以-c0即为反应速率常数κ2。所得结果如下：物化试验乙酸乙酯造化反应速率系数测定张冶图120℃时所得数据图像则反应速率κ为:𝜅𝑡=−a𝑐0=0.062850(𝐿/mol/s)(2)图221℃时所得数据图像物化试验乙酸乙酯造化反应速率系数测定张冶则反应速率为：𝜅𝑡=−a𝑐0=0.067826(𝐿/mol/s)(3)图322℃时所得数据图像则反应速率κ为κ=−ac0=0.074127(/mol/s)综上，有实验序号温度/℃𝛋∞（𝐒/𝐜𝐦）𝜿𝟐（𝐒/𝐜𝐦）R2120.05250.0628500.99985221.05360.0678260.99999322.05520.0741270.99990按公式aElnk=lnA-RT拟合，得到物化试验乙酸乙酯造化反应速率系数测定张冶图43个温度下实验数据拟合则Ea=59.68kJ/mol若减少所取数据的区间从近900的数据中选取前600对(第三组数据较稳定，故不做修改)得实验序号温度/℃𝛋∞（𝐒/𝐜𝐦）𝜿𝟐（𝐒/𝐜𝐦）R2120.05250.0632940.99973221.05360.0679670.99998322.05520.0741270.99990则Ea=56.82kJ/mol用origin8.0拟合时，发现，用从最高点开始到记录结束所有数据的拟合结果，其值稍偏大，为59.678KJ/mol，而用前两组的前600对数据与第三组的所有数据的拟合结果为56.819KJ/mol,两个结果有所不同，而就拟合曲线的线性行来说，采用所有数据的拟合效果较好。而在实验室中所得到的结果为：实验序号温度/℃𝛋∞（𝐒/𝐜𝐦）𝜿𝟐（𝐒/𝐜𝐦）R2120.05250.0633130.99939221.05360.0681400.99997322.05520.0749630.99395活化能Ea为60.74kJ/mol所得各个结果的差距并不大，用三种处理方法得到的结果相近。物化试验乙酸乙酯造化反应速率系数测定张冶4结论本实验我们获得了三个温度下的乙酸乙酯皂化反应速率常数和活化能，如下表所示：结果一：全体数据Origin8.0拟合实验序号温度/℃𝛋∞（𝐒/𝐜𝐦）𝜿𝟐（𝐒/𝐜𝐦）R2120.05250.0628500.99985221.05360.0678260.99999322.05520.0741270.99990Ea=59.68kJ/mol结果二：选择部分数据origin8.0拟合实验序号温度/℃𝛋∞（𝐒/𝐜𝐦）𝜿𝟐（𝐒/𝐜𝐦）R2120.05250.0632940.99973221.05360.0679670.99998322.05520.0741270.99990Ea=56.819kJ/mol结果三：实验室计算机拟合实验序号温度/℃𝛋∞（𝐒/𝐜𝐦）𝜿𝟐（𝐒/𝐜𝐦）R2120.05250.0633130.99939221.05360.0681400.99997322.05520.0749630.99395Ea=60.74kJ/mol5参考文献1.《基础物理化学实验》，高等教育出版社，贺德华、麻英、张连庆，2008年5月第1版2.《物理化学》，清华大学出版社，朱文涛,2011年9月第1版6附录——思考题6.1配制乙酸乙酯溶液时，为什么在容量瓶中要先加入部分蒸馏水？答：因为乙酸乙酯容易挥发，加入水可以起到稀释的作用，减少乙酸乙酯的挥发，减小实验误差。6.2为什么乙酸乙酯和NaOH溶液浓度必须足够稀？请推导出公式010cA中A1的表达式，从而说明其为常数的条件。答：只有溶液浓度足够稀，离子之间距离足够大，才可忽略离子之间相互影响，即“离子独立迁移定律”，溶液的电导率与溶液离子浓度成正比。公式推导：物化试验乙酸乙酯造化反应速率系数测定张冶当溶液足够稀时，有01001[()()]()()AccNaOHANaOH对于乙酸乙酯溶液同样有上式成立。所用A1为常数的条件是：溶液足够稀，即保证离子之间的距离足够大。6.3若配制溶液时用的不是去离子水，电导管和混合器未洗干净，对实验结果有影响？答：若在反应溶液存在杂质离子，则杂质离子的电导率会被算入，从而导致总的电导率有所上升，即所测得的电导率并不是实际所需要测量的溶液的电导率。而且，若杂质中存有能与反应物反应的离子，将会使反应结果更加不准确。6.4预先单独用NaOH溶液来调整电导率仪有何作用？答：可以让测量的数据在仪器的一定刻度范围内，防止超量程，损坏仪器，同时也可将电导率仪调至最佳的测量范围，可以减小实验误差。6.5混合反应器的设计思想是什么？请提出其他的方法。答：混合反应器要求两种物质快速且充分地接触。它是利用洗耳球将某一种液体压入另一种当中，并通过多次强制对流，使其快速且充分地进行接触，并利用溢流装置，防止挤入的液体量过多时，将塞子顶出。其他方法：使用搅拌装置，将两种液体分别迅速倒入混合池中，并同时开始搅拌，一定时间后即可混合均匀。也可以借助于流体流动时产生的压力降，将另一种静止的液体“吸入”，此方法适用于工厂中的混合装置。6.6如何用化学方法来测定此反应速率常数？答：在反应的不同时刻取样，然后通过反应干扰手段（对于本反应可以加入酸使PH=7），然后测定其溶液中某物质的浓度，得到浓度与时间的关系，从而计算出反应速率常数。测定浓度，可以用分光光度计、酸碱滴定、气相色谱等等方法。