磷酸化工6

磷、磷肥、磷酸盐工业磷是一种用途十分广泛的化工原料性产品，在国民经济中占有重要地位。黄磷性质活泼，化合性强，可生产出多种产品，目前全世界一半以上的黄磷主要用于制成磷酸和磷酸盐，应用于肥料工业、洗涤剂、食品工业、医药工业、农药和电子工业、纺织、玻璃、冶金和陶瓷等行业，对磷酸盐的需求也日益增加。此外，黄磷的化合物可制成燃烧弹和烟幕弹等，在国防上占有一定地位。磷酸的生产工艺热法：电炉制磷→黄磷燃烧→吸收并水解→磷酸湿法：用无机酸分解磷矿制得：常用硝酸、盐酸、硫酸、氟硅酸由于硫酸钙溶解度很小，容易和磷酸分离，所以湿法磷酸实际上是指硫酸分解磷矿制得的磷酸。Ca5(PO4)3F+10HNO==3H3PO4+HF+5Ca(NO3)2Ca5(PO4)3F+10HCl==3H3PO4+HF+5CaCl2Ca5(PO4)3F+5H2SO4==3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2OCa5(PO4)3F+5H2SiF6==3H3PO4+HF+5CaSiF6.2H2O热法黄磷工艺流程简图尾气水封电炉磷矿石焦炭硅石热冷凝塔冷冷凝塔冲渣水炉制水泥集渣池精制磷黄磷预沉槽沉磷池工艺流程图电炉法黄磷生产原理磷矿石还原的主要反应：副反应：2Ca5(PO4)3F+15C+6SiO2===3P2+15CO+3Ca3Si2O7+CaF26CaF2+7SiO2===3SiF4+2Ca3Si2O7Fe2O3+3C==2Fe+3CO4Fe+P2==2Fe2PCaCO3==CaO+CO2CO2+C==2COMgCO3＝＝MgO+CO28CO2+P4==P4O8+8CO电炉法黄磷生产工艺条件磷矿石品位、粒度：我国磷矿石中五氧化二磷的含量：25％～33％，30～32磷矿石粒度一般控制在4～35mm之间，20焦炭的用量、粒度：粒度：焦炭3540℃才汽化，所以电炉中是一种液固相反应过程，两相间接触面积是反应的控制因素，粒度小有利于反应，但过小使炉料透气性下降，部分焦炭富集，不利于电炉操作。一般控制为磷矿粒度的1/2～1/3，约4～15mm。用量：焦炭用量直接影响炉渣含磷量。炉渣含磷量小，所需焦炭就多。若过剩焦炭多，则会增加炉料导电性，电极上移，炉气温度上升，炉底温度下降，出渣困难，一般控制炉渣含磷量0.85～1.0％。硅石用量：硅石用作助溶剂，炉渣熔点为SiO2/CaO的重量比所决定。若1.07称为酸性炉渣，若1.07称为碱性炉渣。一般控制0.8~1.2电炉法黄磷生产工艺条件二次电压、炉底功率：功率负荷、电压、电流是电炉的三个重要参数。我国制磷电炉功率一般1500KVA，2000KVA，3000KVA，3500KVA,45MVA。二次电压：一般100V～500V，二次电压较高，使反应区上移，熔池半径缩小，延长电炉使用寿命。二次电压的提高，使电极电流密度下降，从而明显降低电极消耗，提高电炉功率因素。电压升高会使炉气带尘量增加，对精制和回收率造成影响。炉底功率：炉底功率一般240KW/m2。过大电炉寿命缩短，过小生产强度降低炉气的除尘炉气离开电炉时含尘量一般：50～150g/m3，除尘可改善磷蒸气的冷凝和磷精制，但除尘时必须防止磷蒸气冷凝。根据化学反应方程，生成1分子的磷（P4）同时生成10分子的CO和0.33分子的SiF4，磷蒸气占气体总体积的1/11.33，若体系在负压下操作（90KPa），则磷蒸气分压8KPa，相应温度175.7℃除尘操作过程中，为保证炉气中的磷以气态存在，避免磷的损失，操作温度不应低于露点温度（160℃）（磷蒸气含量300～350g/m3时，露点为160～170℃）常用除尘设备：相式除尘器，高压静电除尘器（操作温度200℃）炉气中磷蒸气的冷凝一般采用两塔或多塔冷凝，以促进磷蒸气在适宜的过饱和度下冷凝。塔内气速一般：0.1～0.2m/s，过大气液分离困难。塔内气体停留时间：100min塔出口尾气温度：35℃，使磷的冷凝率99％磷的精制少数粉尘分散在冷凝下来的液体磷中，为满足黄磷产品质量标准，必须进一步精制。磷液体密度1.75g/cm3，大于杂质的密度，有足够的时间，就能使磷与杂质分开，也可加入适当助剂提高精制效率。（如硅藻土）精制时一般控制温度，破坏磷和杂质的胶状结构。精制时常采用间接蒸气加热，热水搅动(60~70℃)精制时间：60～80℃下，一般需要16小时以上。热法磷酸生产工艺完全燃烧法：（一步法）电炉出来的含元素磷的炉气直接燃烧，炉气中CO也一起燃烧：此法因热利用差（磷酸酐强腐蚀，大量反应热无法利用）工业上未被采用。P4+10CO+10O2==2P2O5+10CO2+△2P2O5+2H2O==4HPO3HPO3+H2O==H3PO4热法磷酸生产工艺液态磷燃烧法（二步法）工业常用流程，第一种：黄磷燃烧→五氧化二磷→水冷却、吸收→磷酸，又称水冷流程。第二种：黄磷燃烧→五氧化二磷→冷磷酸冷却、吸收→磷酸，又称酸冷流程。热法磷酸一般含85％磷酸，浓度高、质量纯，是食品、医药工业用磷酸的主原料。热法磷酸用元素磷生产，1吨元素磷(可产1.38吨100％磷酸)，需耗电12500～15000KWH，属高能耗产业。磷酸的生产工艺热法：电炉制磷→黄磷燃烧→吸收并水解→磷酸湿法：用无机酸分解磷矿制得：常用硝酸、盐酸、硫酸、氟硅酸由于硫酸钙溶解度很小，容易和磷酸分离，所以湿法磷酸实际上是指硫酸分解磷矿制得的磷酸。Ca5(PO4)3F+10HNO==3H3PO4+HF+5Ca(NO3)2Ca5(PO4)3F+10HCl==3H3PO4+HF+5CaCl2Ca5(PO4)3F+5H2SO4==3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2OCa5(PO4)3F+5H2SiF6==3H3PO4+HF+5CaSiF6.2H2O湿法磷酸生产工艺随料浆温度、磷酸浓度、硫酸用量等条件不同，硫酸钙水合物有三种形态：CaSO4.2H2O、CaSO4.1/2H2O、CaSO4，生产流程有如下几种：①.二水物流程：分多槽或单槽流程，无回浆和有回浆流程，真空冷却和空气冷却流程。产品一般含28～32％的P2O5，磷总回收率：93～97％。各国广泛应用②.半水-二水物流程：先使CaSO4形成半水物结晶，后再水化重结晶为二水物,磷总回收率：98～98.5％③.二水-半水物流程：磷总回收率：99％左右④.半水物流程：可得高浓度磷酸40～50％P2O5，可直接生产磷酸铵或重钙，已建成1300T/dP2O5的大厂。磷肥分类按化学组成分：单一、二元、三元磷肥(P、N、K)。按可溶性分：水溶性、枸溶性(柠檬酸铵、柠檬酸)。按有效物浓度分：低浓度(25％)，中浓度(30~60％)，高浓度(60％)，超高浓度(100％)。二元、三元磷肥按生产方法可分为：复合肥料、复混肥料、混合肥料。复合肥料：原料一次化学加工而成，如磷酸铵、硝酸铵混合肥料：由单一肥料通过机械掺混而成磷肥主要品种水溶性磷肥：①过磷酸钙〖Ca(H2PO4)2.H2O+CaSO4〗我国磷肥中占70％。硫酸+磷矿粉制得，含有效P2O515～21％，水分8～14％②重过磷酸钙〖Ca(H2PO4)2.H2O〗：磷酸+磷矿粉制得，含有效P2O541～45％，水分5～7％③磷酸铵〖NH4H2PO4或(NH4)2HPO4〗：氨中和磷酸制得的二元复合磷肥，磷酸二铵类磷肥含有效P2O546％，占国外磷肥总量的70％，属高效复合肥。④冷冻法硝酸磷肥：硝酸分解磷矿→冷冻分离硝酸钙→氨中和制得的二元复合磷肥，含有效P2O523％。⑤偏磷酸铵〖NH4PO3〗：含有效P2O570％以上，是目前含NP有效成分最高的二元复合肥。磷肥主要品种枸溶性磷肥：①碳化法硝酸磷肥：〖CaHPO4+CaCO3+NH4NO3〗硝酸分解磷矿→CO2和氨中和制得的二元复合磷肥，含有效P2O515％，含N15％。②钙镁磷肥：一定比例的磷矿粉、蛇纹石、焦炭经熔融、水淬制得。产品中含有效P2O512～20％，含水0.5％。③钢渣磷肥：〖Ca3(PO4)2.Ca2SiO4〗：含磷高的生铁在碱性炼钢炉中炼钢时的钢渣磨制而成，含有效P2O512～18％。④脱氟磷肥：水蒸气存在下烧结和熔融磷矿粉制得，含有效P2O520～36％，含氟低可做饲料添加剂。⑤矿粉肥：在水中几乎不溶，但在2％柠檬酸中可溶，所以在酸性土壤中有一定肥效，一般80～100目。其它磷酸盐－三聚磷酸钠三聚磷酸钠(STPP：Na5P3O10)由于其对表面活性剂有良好的协和作用，能增强洗涤剂效果，对钙镁能很好的络合，消除水的硬度，能悬浮、分解、乳化油污，成为洗涤剂的优良助剂。在洗涤剂配方中用量：10～85％，是除磷肥外产量最大的磷酸盐。STPP：密度0.35～0.90g/cm3，熔点622℃STPP有三种结晶：1型450～600℃稳定，2型400℃稳定，室温下1、2型稳定共存。417℃时2型很快转为1型。第三种是Na5P3O10.6H2O在温度100℃降解为焦磷酸盐和磷酸盐。三聚磷酸钠生产流程流程简图合成塔煤气中和槽磷酸纯碱蒸汽冷凝水干燥器成品五钠三聚磷酸钠工艺指标化学反应方程：中和度＝×100＝66.67％中和度66.67％,表明NaH2PO4过剩会有偏磷酸钠生成：NaH2PO4==NaPO3+3H2O中和度66.67％,表明Na2HPO4过剩会有焦磷酸钠生成：Na2HPO4=Na4P2O7+H2ONa/P=5/3=1.67中和反应：3H3PO4+2.5Na2CO3+nH2O==2Na2HPO4+NaH2PO4+(n+2.5)H2O+2.5CO2↑合成反应：2Na2HPO4+NaH2PO4=＝=Na5P3O10+2H2O△［磷酸二氢钠］［磷酸二氢钠］+［磷酸氢二钠］其它磷酸盐－磷酸氢钙磷酸氢钙又称磷酸二钙，含P2O5：52.5％是较好的饲料添加剂，占饲料磷酸盐总量的70％。以湿法磷酸为原料的二段中和法：因热法酸成本高，常采用湿法磷酸作为生产原料。PH3.2时：2H3PO4+Ca(OH)2==Ca(H2PO4)2+2H2O或：2H3PO4+CaCO3==Ca(H2PO4)2+CO2+H2O3.2PH7时：H3PO4+Ca(OH)2==CaHPO4+2H2O或：H3PO4+CaCO3==CaHPO4↓+CO2+H2OPH7时：2H3PO4+3Ca(OH)2==Ca3(PO4)2+6H2O其它磷酸盐－磷酸氢钙生产控制：主要控制PH值避免产生磷酸三钙或羟基磷灰石一段中和可除去杂质：包括铁、铝等金属生成磷酸盐↓H2SO4+Ca(OH)2==CaSO4↓+2H2OH2SiF6+3Ca(OH)2==3CaF2↓+SiO2↓+2H2O石灰石粒度：一般要求过140～200目筛。磷酸氢钙生产流程磷石膏离心机过磷酸钙水浸取器脱氟槽离心机一段中和石灰乳磷肥离心机二段中和石灰乳排污磷酸氢钙产品