乙烯的生产及重要作用

乙烯装置裂解技术进展及其国产化历程王子宗，何细藕（中国石化工程建设有限公司，北京100101）摘要：简述了蒸汽裂解技术的发展过程、发展方向以及目前的现状。介绍了目前裂解技术在与辐射炉管相关技术、与节能环保相关技术、大型化、裂解炉改造、先进控制及优化等方面的主要进展，并介绍了哪些技术效果好、哪些技术仍然存在问题。简要回顾了中国石化北方炉（CBL）裂解技术的发展过程，以及工艺国产化、设备国产化、工程设计国产化以及大型化的情况。介绍了CBL裂解技术在裂解炉节能改造、天津与镇海1000kt/a乙烯装置中的工业应用情况、150CBL-Ⅶ型kt/a裂解炉的工业应用情况及200kt/a裂解炉的开发情况。最后指出了蒸汽裂解技术取得突破进展所存在的瓶颈在于防止结焦，总结了CBL技术经历30年发展并最终进入国际市场的过程中每个阶段所解决的问题。介绍了CBL裂解技术特点，并指出了其与国外技术相比所占的优势。关键词：蒸汽裂解；裂解炉；北方炉；国产化石油化学工业的大多数生产装置以烯烃和芳烃为基础原料，其总量约占石油化工生产总耗用原料的3/4。在烃类蒸汽制乙烯技术出现之后，主要由烃类蒸汽裂解制乙烯装置生产各种烯烃和芳烃[1]。至2012年，全球乙烯产量约为1.5亿吨，中国乙烯年生产能力达到1616.5万吨，有32套乙烯装置生产，在世界上仅次于美国位列第二位。中国石化集团公司（下文简称“中国石化”）有18套乙烯装置，乙烯生产能力达到947.5万吨，其中有合资装置4套，乙烯生产能力368万吨[2]；中国石油天然气集团公司有11套乙烯装置，乙烯生产能力达到511万吨[3]。近来虽然有一部分乙烯、丙烯通过重油或渣油催化裂解生产以及甲醇制烯烃生产，但仍以烃类蒸汽裂解制乙烯为主。因此乙烯装置是石油化工装置的龙头。乙烯生产专利技术由于工艺复杂，半个世纪来一直由美国Lummus、S&W、KBR、德国Linde和法国Technip五大专利商垄断，典型的生产工艺有：顺序分离技术路线（含顺序“渐近”分离技术路线）、前脱丙烷分离技术路线和前脱乙烷分离技术路线，并且均拥有各自的裂解技术[4-7]。鉴于乙烯技术的重要性，原中国石化总公司成立伊始，就把开发乙烯裂解技术确定为重点科技开发项目，于1984年开始组织开展中国石化乙烯裂解技术的研究开发工作，并于1988年实现了第一台北方炉（CBL）工业试验的裂解炉投入运行[1]。以中国石化工程建设有限公司（SEI）、北京化工研究院和南京工业炉所为代表的研究开发单位，经过近30年的不断研发，取得了显著的成绩，实现了烃类蒸汽热裂解工艺技术、工程设计技术及设备的国产化，在国内得到大面积应用并走向了国外。1裂解技术进展乙烯裂解炉因其在乙烯装置中的特殊地位而成为乙烯装置的龙头，是乙烯装置中关键和核心工艺专利设备。在乙烯装置中，裂解炉的综合能耗约占乙烯装置综合能耗的50%～60%；而裂解炉的投资根据裂解原料的不同，约占整个乙烯装置投资的1/4～1/3[8-9]。因此裂解技术的进步在乙烯技术的发展方面具有举足轻重的作用。中国乙烯装置的规模由20世纪60、70年代的乙烯100～300kt/a，70、80年代的乙烯300～600kt/a，到80、90年代的乙烯600～800kt/a和目前的1000kt/a及以上。为适应乙烯装置规模扩大的需要，裂解炉的单炉能力也相应扩大。乙烯裂解技术的发展主要围绕提高裂解选择性降低原料消耗、降低能耗、降低污染物排放、大型化、低投资等。1.1国外各种裂解炉型现状烃类通过蒸汽裂解制乙烯的反应过程是在裂解炉辐射段炉管中发生的，裂解选择性的提高主要归功于辐射段炉管构型的改进，各种炉型的发展均与辐射炉管的改进直接相关。第一阶段为20世纪60年代初期长停留时间且小能力的水平布置炉管发展到60年代后期开始采用垂直排列的辐射段炉管；第二阶段是从70年代开始采用4～6程分枝管并以停留时间缩短到0.4～0.6s为特征；第三阶段是在80年代通过采用两程或单程炉管进一步降低停留时间到0.2s左右或以下以提高乙烯、丙烯的选择性为特征。其总的趋势是炉管结构实现了裂解反应所需要的高选择性：①提高反应温度；②烃类在炉管中的停留时间短；③烃分压低。总的效果是实现了以石脑油为原料时，乙烯收率达到28%～33%[1，8]。以下汇总了商业化的裂解炉炉型的现状[1，4-7，10]。（1）美国Lummus公司美国Lummus公司开发的SRT型裂解炉，以分枝变径管为特点，具有短停留时间、热强度高、低烃分压的特点。在1994年推出以4-1型两程炉管为特征的SRT-Ⅵ型炉后，在21世纪初推出SRT-X型炉（辐射炉管由传统的沿辐射段炉膛长度布置改为与其垂直布置）后，目前又推出SRT-Ⅶ型（8-1）双炉膛裂解炉，其停留时间进一步缩短，采用全底部供热。近来气体原料多采用SRT-Ⅱ（4-2-1-1-1-1）型或SRT-Ⅲ（4-2-1-1）型炉（停留时间0.4s左右），液体原料采用SRT-Ⅵ型、SRT-Ⅶ型的两程炉管（停留时间0.2s左右），急冷锅炉为一级多管束的锅炉如浴缸式、快速急冷等型式。供热以底部与侧壁联合为主，近来也采用全底部供热或一体化供热（在底部燃烧器附近布置一贴着炉底的燃烧器）。其特点是SRT-Ⅵ型、SRT-Ⅶ型的两程炉管的底部连接为锥形集合管的刚性连接，因此炉管容易弯曲。由于其炉管的结构及每一个4-1或8-1炉管的处理量较大，无法与线性锅炉连接，只能与大型锅炉连接。（2）美国Stone&Webster（S&W）公司S&W公司管式炉裂解的主要特点是采用不分枝变径管即超选择性裂解炉（USC），以双炉膛结构为主，对气体原料采用W及M型（停留时间0.3～0.6s），对液体原料采用U型炉管（停留时间0.2s左右），近期推出单程陶瓷炉管裂解炉，管长5～15m，停留时间为0.05～0.1s，但未工业化。急冷锅炉以线性为主，对气体原料也采用二级，供热以全第1期王子宗等：乙烯装置裂解技术进展及其国产化历程·3·底部为主。其特点是U型两程炉管的底部连接为大弯管柔性连接，因此炉管不易弯曲。由于其炉管的处理量较小，通常与线性锅炉连接。（3）美国KelloggBrown&Root（KBR）公司美国凯洛格（Kellogg）公司从20世纪70年代开始研究毫秒裂解炉，并于80年代广泛用于其设计的乙烯装置。其特点是采用单程炉管、停留时间为0.05～0.1s。其烯烃收率要高4%～8%。美国凯洛格与布朗路特公司合并成立KBR公司后，与ExxonMobil公司达成协议，由KBR公司负责销售ExxonMobi公司LRT裂解炉（停留时间在0.1s以上），并改名为选择性裂解（SC）。其炉型主要为单炉膛双单排辐射炉管结构，对气体和液体原料均以采用SC-1型（单程炉管）为主。急冷锅冷为以线形为主，对石脑油、气体原料也采用二级急冷，供热采用全底部供热。其特点是炉管停留时间短，烯烃收率高，对乙烷原料，单程乙烯收率可达到58%，对石脑油原料，单程乙烯收率可以达到35%。（4）德国Linde公司Linde公司与Selas公司合作开发LSCC型（Linde-Selas-CombinedCoil），现在改称为Pyrocrack型，包括以气体原料为主的Pyrocrack4-2（2-2-2-2-1-1）型（停留时间0.5s左右）、Pyrocrack2-2（2-2-1-1）型（停留时间0.3s左右）及以液体原料为主的Pyrocrack1-1（2-1）型（停留时间0.2s左右）。Linde公司设计的裂解炉采用双辐射段、单对流段的结构。裂解气急冷锅炉以前为常规急冷锅炉，现在均采用线性急冷锅炉。采用的供热方案为侧壁约占40%，底部约占60%。其特点是2-1炉管的底部连接采用对称大弯管柔性连接，因此炉管不易弯曲。（5）法国Technip公司Technip公司在21世纪初收购了荷兰国际动力学技术公司（KTI）。KTI公司自70年代开始开发了梯度动力学裂解炉（GradientKineticFurnace）。GK型裂解炉采用单辐射段、单对流段的结构，但对特大型裂解炉则采用双辐射段单对流段的结构。对气体原料采用SMK型四程（1-1-1-1）炉管（停留时间0.3～0.6s），对液体原料采用GK-Ⅵ型（1-1）两程炉管（停留时间0.2s左右）。裂解气急冷，对SMK型气体裂解炉采用二级急冷，其中一级急冷锅炉为套管式，近来设计的GK-Ⅵ型炉则采用线性急冷或二级急冷。供热由底部和侧壁联合供热。侧壁燃烧器除了采用附墙式无焰燃烧器外，其最新采用的结构类似于底部燃烧器，其火焰垂直向上，且只采用一排侧壁燃烧器。GK-Ⅵ型炉的特点是炉管采用双排布置，虽然炉膛尺寸减少，但炉管因受热不均容易弯曲。综上，除KBR公司采用单程炉管外，其他公司均采用两程炉管为主。单程炉管烯烃收率高，但运行周期短；而对于两程炉管，其性能接近，有差别之处是SRT-Ⅵ型、SRT-Ⅶ型炉管及GK--Ⅵ型炉管容易弯曲。1.2裂解单元技术进展乙烯装置中的裂解炉由对流段、辐射段（包括辐射炉管和燃烧器）和急冷锅炉系统三部分构成。裂解反应在辐射段炉管中发生生成乙烯和丙烯等产品。对流段回收高温烟气余热，以气化和过热原料至反应所需的横跨温度，同时预热锅炉给水和超高压蒸汽。急冷锅炉系统的作用是终止裂解二次反应并回收裂解气的高温热量以产生超高压蒸汽。总体上来讲，到目前为止，蒸汽裂解技术无突破性进展，虽然S&W公司提出了陶瓷炉管裂解炉，但仍未工业化。但是在提高裂解性能的单元技术上仍然有不少新技术或产品不断出现。裂解单元技术的进展是在传热、传质、流体流动、反应等方面围绕以上所述三大部分进行研究，并满足以下多方面的要求：①“四低”要求，低能耗、低物耗、低污染物排放、低维护；②与乙烯装置的大型化有关的“五高”要求，高能力、高原料适应性、高自动化程度、高可靠性、高在线率。为满足上述要求，裂解技术的发展主要在以下几个方面。1.2.1与辐射炉管相关的技术进展（1）辐射炉管机械设计近来对液体原料的裂解目前多采用两程或单程炉管，对气体原料则以采用多程炉管为主。炉管构型的进展主要在炉管排列方式和底部的连接型式上。S&W公司在文献[11]提出了入口管与出口管交替排列型式（单排）以使炉管受热均匀。Linde公司在文献[12]提出了在炉管底部采用对称弯管连接组合件且单排排列以消除炉管应力。文献[13-15]则提出了将炉管布置成三排，其中入口管所在平面以出口管平面对称。Technip在文献[13]所提出的结构是为了克服其GK-6型双排布置炉管的缺点。Lummus公司在文献[16]中提出了一种炉管排列方式：与裂解炉的轴线垂直（传统的炉管沿炉膛轴线排列），但未工业化。埃克森化学专利公司在文献[17]·4·化工进展(2014年第33卷)中提出了一种炉管排列方式：在一个炉膛内以裂解炉的轴线为对称布置平行的两排单排炉管。在从技术上来看，单排排列更有利于裂解的工艺性能，而多排排列虽然可以缩小炉膛尺寸以节省部分投资，但带来了工艺性能上的损失，可以说得不偿失。（2）新型炉管材料由于实现高选择性就需要缩短停留时间和提高裂解温度，相应的裂解炉运行周期和辐射炉管使用寿命就受到限制，为解决这些问题，新炉管材料应运而生。①新合金材料。文献[18]报道Kellogg公司研发的一种炉管HR160，它是一种Ni-Co-Cr-Si合金，可以有效减少结焦。文献[19-20]介绍了加拿大Westain表面工程产品公司在35Cr45Ni合金中添加了铌、钛和稀土元素，可以耐受1150℃的高温。文献[21]介绍了德国Schmidt+Clemens开发出一种新型添加了铝和微量元素铌的Ni基CentralloyHTE合金，由于存在稳定的Al2O3致密层，因而可以耐受1150℃以上的高温并可降低结焦速率。铁基热抗氧扩散的增强（ODS）合金[8，20-21]由JGC公司和SpecialMetals公司联合研究并开发，是一种不含Ni，且Al和Cr含量高的铁基合金。有高的抗蠕变强度（是HP合金的2～3倍）和高的抗腐蚀性，用这种合金制造的裂解炉炉管可耐1300℃，在目前的条件下可延长乙烯裂