第三章-吸附作用与多相催化-湖大化院汪航行.

1第三章第三章吸附作用与多相催化吸附作用与多相催化汪航行汪航行湖北大学湖北大学化学化工学院化学化工学院2主要内容主要内容多相催化的反应步骤多相催化的反应步骤金属表面化学吸附金属表面化学吸附氧化物表面化学吸附氧化物表面化学吸附固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础3物理吸附与化学吸附；吸附和脱附速率方程；吸附平衡和等温方程；催化反应动力学。理解物理吸附与化学吸附；掌握吸附和脱附速率方程；掌握吸附平衡和等温方程；掌握催化反应动力学基础知识。学习目标4多相催化的反应步骤多相催化的反应步骤以在多孔催化剂颗粒上进行A(g)→B(g）不可逆反应为例:具体步骤：1.反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面2.反应物A由外表面向孔内扩散，达到可进行吸附/反应的活性中心3.A的吸附4.A在表面上反应生成B5.产物B自表面解吸，这总称为表面反应过程6.产物B由内表面扩散到外表面7.B由颗粒外表面扩散到气相主体（3）（4）（5）称为表面反应反应七步说5多相催化的常见反应器6多相催化反应中的物理过程外扩散和内扩散外扩散：反应物分子从流体体相通过吸附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。内扩散：反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。7扩散控制的判断和消除：为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度.消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径多相催化反应中的物理过程8多相催化反应中的物理过程外散系数：外扩散系数：符合Fick定律：Cg－气相浓度，Cs－固相浓度)(SgECCD传质通量实际上最主要的是流体与催化剂颗粒之间的物质传递，用传质因子jD表示其传质速度，借助雷诺系数求取：)190(ReRe98.0)190(ReRe66.141.051.0DDjj9多相催化反应中的物理过程内扩散系数：①容积扩散－分子之间碰撞远大于分子与催化剂表面的碰撞几率的一种扩散方式，扩散系数为②努森（kundsen）扩散-分子与催化剂孔壁碰撞几率远大分子之间碰撞几率一种扩散方式，满足这种扩散的条件是分子的自由程原大于催化剂孔径。扩散系数为TPTDB2/3p2/1rTDK10③构型扩散：当分子运动时的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变化很大。孔径小于1.5nm的微孔中的扩散如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还可能存在表面迁移作用。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化。11反应物分子在催化剂表面的吸附物理吸附与化学吸附特点物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化，只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。12物理吸附物理吸附吸附力吸附力范德华力范德华力吸附层吸附层单层或多层单层或多层选择性选择性无无热效应热效应较小，近于液化热较小，近于液化热吸附速度吸附速度较快，不需活化能较快，不需活化能化学吸附化学键力单层有较大，近于化学反应热较慢，温度升高速度加快，需活化能物理吸附与化学吸附区别反应物分子在催化剂表面的吸附13金属表面的化学吸附金属表面的化学吸附吸附态吸附态分子吸附在催化剂表面上，与其表面原子之间形分子吸附在催化剂表面上，与其表面原子之间形成吸附键，构成分子的成吸附键，构成分子的吸附态吸附态。。吸附键的类型吸附键的类型：：共价键共价键、、配位键配位键或者或者离子键离子键。。吸附态的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应吸附态的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要机理非常重要14金属表面的化学吸附金属表面的化学吸附很多的催化反应涉及某种形式的金属组分。例如很多的催化反应涉及某种形式的金属组分。例如大多数的有机大多数的有机催化加氢和脱氢催化加氢和脱氢使用金属催化剂；使用金属催化剂；吸附和催化中的许多概念和理论源于对金属体系吸附和催化中的许多概念和理论源于对金属体系的研究。的研究。15金属表面上分子吸附态的形式金属表面上分子吸附态的形式11、对于不能直接与金属表面原子成键的分子，在、对于不能直接与金属表面原子成键的分子，在吸附之前先解离，成为有自由价的基团，形成吸附之前先解离，成为有自由价的基团，形成解离解离化学吸附化学吸附，如饱和烃分子、氢分子等；，如饱和烃分子、氢分子等；22、具有、具有孤对电子孤对电子和和电子电子的分子，可以形成的分子，可以形成非解非解离化学吸附离化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。，通过相关的分子轨道的再杂化进行。16HH22在金属表面的吸附态在金属表面的吸附态HH22在金属表面的在金属表面的均裂吸附均裂吸附17烯烃在金属表面的吸附态烯烃在金属表面的吸附态烯烃在金属表面的吸附态有烯烃在金属表面的吸附态有型和型和型两型两种；种；乙烯的化学吸附，通过乙烯的化学吸附，通过电子分子轨道的再电子分子轨道的再杂化进行。杂化进行。吸附前碳原子是吸附前碳原子是spsp22杂化态，杂化态，吸附吸附后碳原子是后碳原子是spsp33杂化态。杂化态。18炔烃在金属表面上可能吸附炔烃在金属表面上可能吸附态态通常炔烃在金属表面的吸附比烯烃在金属表通常炔烃在金属表面的吸附比烯烃在金属表面的吸附强；面的吸附强；乙炔吸附前碳原子是乙炔吸附前碳原子是spsp杂化态，杂化态，吸附后碳原吸附后碳原子是子是spsp22杂化态。杂化态。19苯在金属表面上可能的吸附苯在金属表面上可能的吸附态态吸附前苯分子的吸附前苯分子的66个个电子通过电子通过吸附与金属吸附与金属原子之间形成配位键。原子之间形成配位键。20COCO在金属表面上的吸附在金属表面上的吸附态态COCO在在NiNi、、PtPt、、PdPd等金属上等金属上线式和桥式等吸附态线式和桥式等吸附态OCMOCMMOCMMMOCOCM(CO)nM直线型桥型孪生型多重型21OO22在金属在金属AgAg表面的吸附态表面的吸附态氧原子负离子氧原子负离子OO--很活泼，即使低温下也能与很活泼，即使低温下也能与HH22、、COCO、、CC22HH44以及饱和烃反应。以及饱和烃反应。氧分子负离子氧分子负离子OO22--稳定性好，反应性能较稳定性好，反应性能较OO--差。差。22分子在金属上的活化及其吸附强度分子在金属上的活化及其吸附强度在催化反应中，金属能将双原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供活化的原子。金属对气体分子的化学吸附强度的顺序为：O2C2H2C2H4COH2CO2N2吸附能力强的金属是过渡金属，它们的价层有一个以上的未配对的d电子或/和d空轨道;吸附能力较弱的金属是非过渡金属，属于价层为S电子或p电子的金属。23金属表面上化学吸附的应用金属表面上化学吸附的应用测定负载型金属催化剂的金属表面原子数目测定负载型金属催化剂的金属表面原子数目和金属表面积。和金属表面积。常用的化学吸附气体是常用的化学吸附气体是HH22、、COCO、、OO22、、NN22OO。。测定容易实施，结果重复性好，金属原子与测定容易实施，结果重复性好，金属原子与吸附物种间化学计量关系能准确确定。吸附物种间化学计量关系能准确确定。24测定金属表面积方法测定金属表面积方法单分子覆盖的单分子覆盖的化学计量数（化学计量数（xxmm）：）：定义为与每个吸定义为与每个吸附质分子相结合的表面金属原子的数目。如附质分子相结合的表面金属原子的数目。如HH22解离吸解离吸附，每个氢原子与一个金属表面原子相键合，故化学附，每个氢原子与一个金属表面原子相键合，故化学计量数为计量数为22。。NNss：单位表面积上金属原子的数目：单位表面积上金属原子的数目((数据可查）数据可查）；；nnmmss为单分子层的吸附量；金属的总表面积为单分子层的吸附量；金属的总表面积AA。。A=A=nnmmss··xxmm··NNss--1125测定金属表面积另一种表示方法测定金属表面积另一种表示方法VV：：化学吸附气体的体积；化学吸附气体的体积；SS00：：一个金属原子占据的面积；一个金属原子占据的面积；NN00：：化学计量数化学计量数SSMM：：金属的表面积金属的表面积26氧化物表面上的化学吸附1、半导体氧化物表面的化学吸附2、绝缘体氧化物表面的化学吸附27半导体氧化物表面的化学吸附半导体氧化物主要是过渡金属氧化物或稀土氧化物，特点是阳离子有可调变的氧化数。吸附发生时，伴随电子在半导体氧化物表面与吸附质之间的传递。半导体氧化物：电子导电的n型半导体和空穴导电的p型半导体28•n型半导体：ZnO,Fe2O3,TiO2,V2O5,CrO3,CuO等在空气中加热易失去氧的氧化物•p型半导体：NiO,CoO,Cu2O,Cr2O3,PbO等在空气中加热易获得氧的氧化物半导体氧化物表面的化学吸附29对于p型氧化物，电子从氧化物表面传递到吸附质O2上，金属离子的氧化数升高，表面形成氧离子覆盖层；对于n型氧化物表面组成恰好满足化学计量关系的，不发生化学吸附O2表面组成不满足化学计量关系（缺少O2-）的，会有小量的化学吸附，补偿O2-空位，并将阳离子再氧化以满足化学计量关系。半导体氧化物上氧化性气体的化学吸附30半导体氧化物上还原性气体的化学吸附对于n型和p型氧化物，都是电子从吸附质向氧化物表面的传递，导致金属离子的还原。H2吸附H2发生异裂化学吸附H2+M2+……O2-HM+……OH-，加热时OH-分解生成水和阴离子空位，等量的阳离子还原成金属原子或低价阳离子。CO吸附CO先吸附在阳离子上，再与O2-反应，(CO)…M2++O2-M+CO2，加热时CO2逸出，金属还原成原子或低价阳离子。这类气体吸附很强，多为不可逆性。31以一个硅的本质半导体来说明掺杂的影响。硅有四个价电子，常用于硅的掺杂物有三价与五价的元素。当只有三个价电子的三价元素如硼（boron）掺杂至硅半导体中时，硼扮演的即是受主的角色，掺杂了硼的硅半导体就是p型半导体。反过来说，如果五价元素如磷（phosphorus）掺杂至硅半导体时，磷扮演施主的角色，掺杂磷的硅半导体成为n型半导体。掺杂型半导体32化学吸附态的本质形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、离子或基)和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。催化剂表面局部进入吸附态的成分，可以是催化剂表面的原子或离子等。33化学吸附态实验研究方法化学吸附态的研究已成为多相催化研究的重要课题之一。用于这方面的实验方法有：红外光谱(IR)、光电子能谱(XPS)、固态核磁共振(MASNMR)以及质谱(MS)技术等。34固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础--晶体的点阵晶体的点阵理论理论周期性重复的基本内容,即结构基元——(structuralmotif)重复周期的大小和方向.抽象描述：结构周期性的数学表达点阵(几何形状)与平移群(代数形式).一个周期性的结构可分解为两个要素：1.1.结构的描述结构的描述352.点阵(Lattice)1).定义：连接其中任意两点的向量平移后能复原的一组点（没有大小、没有质量、不可分辨），它们在空间排布形成的图型称为点阵；构成点阵的点称为点阵点（或阵点）.2).点阵具备的三个条件：a.点阵在空间分布是无限