第一章热化学与能源

1.1反应热效应的測量1.1.1化学热力学的基本概念1.1.2反应热效应的測量1.2反应热效应的理论计算1.2.1能量守恒定律1.2.2化学反应热效应与焓1.2.3反应标准摩尔焓变的计算----反应热效应的理论计算主要内容本章重点：了解用弹式热量计测量定容热效应(qv)的原理及实验计算法。了解状态函数、反应进度、标准状态的概念和热化学定律。理解定压热效应(qp)与反应焓变的关系，qv与ΔU的关系。初步掌握化学反应的标准摩尔焓变(ΔrHmθ)的近似计算。1.1反应热的测量热化学：测量并研究化学反应中热与其他能量变化的定量关系的学科。热效应：化学反应时所吸收或放出的热叫做反应的热效应，简称：反应热，符号q。规定:q“+”吸热;q“-”放热两者之间可由具体的或假想的界面分开。1.1.1几个基本概念1、系统与相(1)系统：被划分出来作为研究对象的那一部分物质。（有限的）环境：系统之外与系统密切相关影响所及的部分。（无限的）③隔离系统——系统与环境之间无物质、无能量交换。隔离系统——真正的隔离系统是不存在的。系统的分类：根据系统与环境之间有无物质和能量的交换分为三类：①敞开系统——系统与环境之间有物质、有能量交换。②封闭系统——系统与环境之间无物质、有能量交换。例如：（a)(b)(c)敞开系统封闭系统孤立系统（2）相：系统中任何具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。①单相系统：只含有一相，是均匀的。多相系统：多于一相的系统叫多相系统。②说明：相与组分不同，相与物态不同，通常两相之间有明确的界面分开气态混合物均为一（单）相。液态混合物视互溶与否分一、二、三相。固态混合物有多少种纯固体物质，即有多少相，2、状态与状态函数(1)系统的状态：描述系统各宏观性质的综合表现。如：气态系统，P、V、T、n数值一定，则系统状态一定。(2)状态函数：描述系统状态的物理量。例如：1molCO2(g)T(K)P(kPa)V(dm3）状态298.1510024.5I(始态）323.1510026.5Ⅱ(终态）例如：H2O(298K)H2O(300K)（始态）（终态）H2O(323K)ΔT=2KΔT=25KΔT=-23K①状态函数的特点：A、状态一定，其值一定，或其值一定，状态一定。两者之间有对应函数关系。B、状态改变，其值改变，或其值改变，状态改变。状态函数的变量只与系统的始态和终态有关，与变化的途径无关。C、终态与始态重合的状态“改变”周而复始，其值变为零。②状态函数的分类：强度性质：不具有加合性的性质，与系统中物质的量无关。如：温度T、压力P、密度ρ等。广度性质：具有加合性的性质，与系统中物质的量成正比。例如体积V、质量m、熵s等。3.过程与可逆过程过程：系统状态发生的任何变化称为过程。途径：实现这个过程的具体步骤。如COCOCO22O2ⅠⅡab热力学基本过程：定温过程：变化过程中系统温度不变。定压过程：变化过程中系统压力不变。定容过程：变化过程中系统体积不变。绝热过程：变化过程中系统和环境之间无热量交换。(2)可逆过程：系统经某过程由状态Ⅰ变化到状态Ⅱ后，当系统沿该过程的逆过程回到原始状态时，环境也同时“回”复到原始状态，即变化过程对环境的影响为零。这种理想化的过程称为可逆过程。①实际过程皆为不可逆过程。（可逆仅为抽象的理想）②可逆过程是在系统近于平衡状态下发生的无限缓慢的过程。化学上的可逆反应与热力学上的可逆过程含义不同可逆过程是在系统接近于平衡状态下发生的无限缓慢的过程。即系统在整个变化中正向推动力与逆向阻力几乎处于相等的状态。当然它们又不是真正相等，否则系统就不会发生变化了。可逆反应是指化学反应在正逆两个方向同时进行。此外，没有别的含义。4.化学计量数和反应进度一般化学反应式:B:物质的化学式B:B的化学计量数,量纲为1的量，反应物取负值，产物取正值。例如：•N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(N2)=-1,(H2)=-3,(NH3)=2•½N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)(N2)=-½,(H2)=-3/2,(NH3)=1BBB0反应进度反应进度的SI单位:mol对于有限的变化,有:=nB/B对于化学反应,当未反应时=0因此=[nB()-nB(0)]/BnB(0)：=0B物质的量；nB()：=B物质的量反应进度:描述反应进行程度的物理量。反应进度定义式为：dξ=B-1dnB(1.5)反应进度与化学方程式的书写方式有关。当反应为：½N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)=4mol例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)n(始）/mol10300n(t时）/mol8244反应进度:=[nB()-nB(0)]/B=[n2(N2)-n1(N2)]/(N2)=(8-10)mol/(-1)=2mol=[n2(H2)-n1(H2)]/(H2)=(24-30)mol/(-3)=2mol=[n2(NH3)-n1(NH3)]/(NH3)=(4-0)mol/(2)=2mol•用反应进度来衡量反应进行程度最大好处是：无论选择何种反应物或生成物来描述该反应进行的程度都会得到一个相同的结果。•反应进度与反应式中的物质选择无关，化学反应中物质的量改变量正好等于反应式中该物质的化学计量系数时，该反应进度（或反应进度变）为1mol。•当反应按所给化学式的系数比例进行一个单位的化学反应时即nB/1mol=B=1mol进行1mol的化学反应----摩尔反应1.1.2反应热效应的測量1.中和热的測定：酸碱中和会放出热，在水溶液中；如果容器完全密闭且绝热，反应放出热量全部被溶液吸收而使溶液的温度升高，可用下式表示：q=-csms(T2-T1)=-CsT(1.8)反应热效应热容温差KJkg-1.K-1kJmol-1比热容J.K-12.燃烧热的测定涉及气体反应或反应热很大，燃烧使系统达到高温，测定不但要耐高温的容器而且需要有效吸收热量的介质（例水）。常用仪器：弹式量热计。q(H2O)=c(H2O)m(H2O)T=C(H2O)Tq(b)=C(b)T反应热效应q=-[C(H2O)+C(b)]T=-CT(1.9)解:q=-[c(H2O)m(H2O)+C(b)]T例：将0.500gN2H4(l)在弹式热量计中完全燃烧,已知C(H2O)=4.18J.g-1.K-1,Cb=848J.K-1m(H2O)=1210g,T=（294.82-293.15）K计算下列反应的热效应。N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)如N2H4(g)为1molq=-9.6932.0/0.500=-620kJ.mol-1=-(4.181210+848)(294.82-293.15)=-9690J=-9.69kJ1.2反应热效应的理论计算实验方法测定反应热效应有两个问题：（1）qp,和qv的相互关系。（2）难以用实验方法测定反应热效应的反应如何得到有关数值。例如：反应C(s)+½O2(g)=CO(g),如何从理论计算热效应值?1.2.1热力学第一定律1.能量守恒定律在任何变化中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量总值不变。内能（热力学能）U：系统内部各种能量的总和。包括：系统内部质点的平动能、转动能、势能、键能、电子能、核能……。U—绝对值无法测出，但其变化量ΔU可测例如：封闭系统由始态（U1）变到终态（U2）则：ΔU=U2-U1=q+w热力学第一定律数学表达式ΔU—内能变说明：能量物理量的符号规定：原则—以“我”（系统）为主确定，系统本身能量增加，则符号为“+”；系统本身能量减少，则符号为“-”。例如：放热反应q0,“-”,系统对环境做功，w0,“-”。吸热反应q0,“+”,环境对系统做功，w0,“+”。(3)热和功①热—系统和环境之间存在温度差而交换的能量。③热和功都不是状态函数，其数值与途径有关②功—系统与环境之间除热以外的其他形式传递的能量统称功。体积功----系统在等压（P）条件下由于体积变化而与环境交换的功W=-PΔV=-P(V2-V1)。非体积功----除体积功以外的一切功W’。如：电功。V=0W/(非体积功)=0U=qV(1.12)1.2.2化学反应的反应热与焓1.定容反应热qv条件：定容ΔV=0，不做非体积功ΔU=q+W=q-PΔV内能改变量=定容反应热据能量守恒定律：U=qp+W可得：U2-U1=qp-P(V2-V1)_qp=(U2+PV2)-(U1+PV1)2.定压反应热qp条件：定压，只做体积功W=-PΔV，W’=0令：HU+PVH—焓，状态函数qp=H2-H1=Hqp=H焓变=定压反应热(1.14)H为焓的变化值.单位kJ.mol-1。3.qp,和qv的相互关系如：一过程两途径，始态、终态相同。∴ΔUp≈ΔUv=ΔUqp-qv=Hp-UV=(Up+pV)-UV=pV只有固态和液态的系统:V0则qp=qv定V定T定压定TUUⅠⅡ12有气体参与的系统:pRTBnVgB/)(RTBnqqgBVp)(据式nB=BRTBqqgBVp)((1.17b)等式两边除以可得摩尔反应热效应：对反应aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)=(g+d)-(a+b)(1.17c)(1.17d)=RTBqqgBmVmp)(..RTBUHgBmrmr)()(gBB例1-1，298k时,用弹式热量计测得1摩尔正庚烷完全燃烧,反应热效应为-4807.12kJ•mol-1,求qp解:反应C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)=-4测得qv=-4807.12kJ•mol-1(定容)qp=qv+RT=(-4807.12)+(-4)×8.314×10-3×298=-4817.03kJ•mol-1例1-2在100℃101.325kPa下,由1摩尔液态水汽化变成1摩尔水蒸气,此过程中U和H是否相等?若H等于40.63kJ•mol-1则U为多少?解:H2O(l)=H2O(g)U=H-RT=1故U≠HU=40.63-(1×8.314×10-3×373)=40.63-3.10=37.53kJ•mol-1通常U与H在数值上差别很小，若H数值较大,则UH。4.盖斯定律盖斯定律：在恒容或恒压条件下，化学反应的反应热只与反应的始态和终态有关，而与变化的途径无关。例如：利用盖斯定律计算反应C(s)+½O2(g)=CO(g)的热效应CO(g)+½O2(g)q1q2q3已知：q1=-393.5kJ.mol-1q3=-283.0kJ.mol-1C(s)+O2(g)CO2(g)（终态）(始态）则有：q1=q2+q3q2=q1-q3=-110.5kJ.mol-11.2.3.反应的标准摩尔焓变的计算1.热力学标准状态热力学规定：标准条件：标准压力p=100kPa标准浓度C=1mol.dm-3。标准状态：物质或水合离子处于标准条件下的状态。2、物质的标准摩尔生成焓（1）单质和化合物相对焓值标准摩尔生成焓：①规定：在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量(1mol)的纯物质时，反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓。②实质：标准条件下生成反应的焓变。例如：H2(g)+½O2(g)=H2O(l)H(298.15K)=-285.8kJ.mol-1则：fH(H2O.l.298.15K)=-285.5kJ.mol-1③符号：ΔfHmθ(298.15K)，单位kJ·mol-1，θ:标准m:摩尔，f:生成，可简写为ΔfHθ。④指定物质——一般为选定温度和标准压力时的最稳定单质。规定：指定单质的标准摩尔生成焓为零。(2)水合离子的相对焓值规定：ΔfHmθ(H+aq298.15K)=02.反应的标准摩尔焓变（3）反应的H（298.15K)计算公式：（1.19a)反应aA+b