第二章_化工原料及初加工

第二章化工原料及其初步加工化工生产的基本原料简介•石油、煤、天然气、农林副产品，各种矿物质。•世界能源消耗量：石油40%、煤27%、天然气23%、核能7%、水3%。•2010年世界石油产量前五位：俄罗斯、沙特、美国、伊朗、中国。•中国石油产量1.75亿吨，探明储量25亿吨，探明天然气储量1.51亿吨。•中国煤炭产量19.8亿吨,居世界第一位。2.2大庆油田的贡献截至2010年3月，大庆油田50年来已累计生产原油20亿吨，占全国同期陆上原油总产量的40%以上，实施的注水开发、聚合物驱油配套以及三元复合驱油等主要技术均达到了世界领先水平，主力油田采收率突破50%，比国内同类油田高出10至15个百分点。大庆油田从1976年开始实现年产原油5000万吨并且连续27年稳产高产，创造世界同类油田开发史上的奇迹。2009年共生产原油4020.0123万吨，生产天然气27.6033亿立方米。●1935年美国将原油在特定简易蒸馏设备中，按规定条件蒸馏切割出250~275℃的馏分作为第一关键馏分，在395~425℃的馏分作为第二关键馏分，测定其密度并依次进行分类，以确定原油的类型。▲石油计量单位的换算关系：1.原油：欧佩克组织和英美等西方国家原油计量单位为桶，中国、俄罗斯等国家用吨作为原油计量单位；1吨≈7桶，对轻质原油1吨≈7.2~7.3桶。2.成品油：加仑（欧佩克及西方国家）和升（我国）美制1加仑=3.785升；英制1加仑=4.546升；1桶=42加仑=158.98升。3、石油的组成石油的组成烃类非烃类胶质和沥青链式饱和烃环烷烃芳香烃硫化物氮化物含氧化物金属有机化合物稠环环烷烃稠环芳香烃石油是成份极其复杂的有机矿物质。主要元素：C、H、S、O、N,其它金属及非金属元素4、石油的烃类组成•石油中烃类包括分子量为16的甲烷到分子量为2000左右的大分子化合物，甚至还有C125H234烃类。•石油中烷烃含量多。常温下C1C4为气体，C5C15为液体，C16以上为固体。•环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。•芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。•天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含有不饱和烃。•非烃类：含S、O、N的化合物，沥青质。元素量不多，但组成的化合物量多。石油炼制过程基本流程2.2.2石油的常减压蒸馏1、石油蒸馏工艺的类型燃料型燃料-润滑油型燃料-化工型燃料-化工-润滑油型石油炼制控制室2、石脑油：成分为低沸程的汽油，C5-C10，含烷烃、环烷烃及少量芳烃。轻石脑油沸程：30-150℃，重石脑油沸程：150-220℃。2、原油的预处理•处理方法：广泛采用加破乳剂和高压电场联合作用的脱水脱盐——电脱盐脱水。•控制指标：盐含量＜3mg/L，水含量＜0.2%•电脱盐罐注水的目的：溶解原油中的结晶盐；同时减弱乳化剂的作用，有利于水滴的聚集。•原理：在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化，使水凝聚沉降分离。电化学法原理图加破乳剂破坏乳化破乳剂罐电脱盐罐电脱盐罐破乳剂水原油、破乳剂、水混合液注射泵预热系统排出一级二级混合阀Ⅱ混合阀Ⅰ•原油、破乳剂、洗涤水按比例混合后，经预热送入一级电脱盐罐进行第一次脱盐、脱水。在电脱盐罐内，在破乳剂和高压电场的共同作用下，乳化液被破坏，小水滴聚结生成大水滴，通过沉降分离，排出污水。•一级脱盐后的原油与破乳剂及水混合后送入二级电脱盐罐进行第二次脱盐、脱水。二级电脱盐污水含盐量不高，可将它回流到一级混合阀前，这样既节省用水又减少含盐污水排出量。一级电脱盐的脱盐效率为90~95%二级电脱盐原理流程3、原油的常减压蒸馏•常减压蒸馏是炼油厂的第一道工序，通过它可以直接从原油中提取石脑油、汽油、煤油、轻柴油及燃料油。石油化工厂的4套主要生产流程之一蒸馏装置示意图工厂常减压蒸馏生产装置原油预热至200-240℃不凝气体轻质润滑油中质润滑油减压柴油第一侧线第二侧线第三侧线轻汽油轻汽油360-370℃380-400℃冷凝-回流流程说明•石油经预热至200-240℃后，入初馏塔。轻汽油和水蒸汽由塔顶蒸出，冷却到常温后，入分离器分离掉水和未凝气体，得轻汽油（即石脑油），未凝气体称为“原油拔顶气”，可用作燃料或生产烯烃的裂解原料。•初馏塔底油料，加热炉加热至360~370℃，进入常压塔，塔顶出汽油，第一侧线出煤油，第二侧线出柴油，并冠以“直馏”，以表示它们是由原油直接蒸馏得到的。•将常压塔釜重油在加热炉中加热至380~400℃后，进入减压蒸馏塔。减压塔侧线和常压塔三、四线油，总称为“常减压馏分油”——用作炼油厂的催化裂化等装置的原料。双组份分离（精馏）原理示意图油品的概念●根据沸程不同，将石油产品分类石油产品名称沸程及碳原子数石脑油（轻汽油）50~140℃C5~C7汽油140~200℃C6~C11航空煤油140~230℃C8~C14煤油180~310℃C10~C16柴油260~350℃C14~C18润滑油350~520℃C16~C20重油、渣油＞520℃＞C30石油产品及其牌号汽油(50-200℃):90#、93#、95#、97#、(70#)辛烷值----异辛烷(100)+正庚烷(0)航煤(145-230℃):1#、2#、3#、4#.结晶点等煤油(180-310℃):灯用级、信号灯级、拖拉机级柴油(260-350℃):10、0、-10、-20、-35、-50.凝点润滑油(350-520℃)：汽机油、柴机油、机械油、工艺油重油(≧520℃)：锅炉级船用级石蜡：45、50、52、……、60.熔点地蜡：67、75、80.滴点沥青：道路--,建筑--,橡胶--,油柒--.针入度2.2.3催化裂化直馏汽油的产量较低（25%左右），辛烷值低（50左右），不能直接作为燃料有使用,必须经过其他加工工艺处理。裂化：把大分子化合物分解为小分子燃料油组成的加工过程。裂化类型：热裂化；催化裂化。⑴.催化裂化原料：重质油料（又称蜡油）⑵.催化剂类型：无定形硅酸铝（SiO2.．Al2O3）；Y型分子筛；ZSM-5型沸石；稀土改型Y(X)型分子筛（催化剂颗粒为微米级）⑶.催化裂化目的：增加汽油的产量（我国占74.1%）⑷.反应器类型：固定床；移动床；流化床⑸.催化裂化工艺类型：等高并列式流化床反应工艺；高低并列式和同轴式催化裂化工艺；⑹.催化裂化工艺特点：①在催化剂的作用下，原料烷烃分子链的断裂在中间进行，产物中等大小的分子居多，属于汽油到柴油的组成。②异构化、芳构化、环烷化反应加强，裂解产物中异构烷烃、环烷烃和芳烃含量增加，辛烷值提高。③氢转移反应（缩合反应中产生的氢原子与烯烃结合成饱和烃的反应）更易进行，汽油安定性较好。但由于发生聚合、缩合反应，从而使催化剂表面结焦。催化裂化为吸热操作工艺。（P19页）图2.8催化裂化流程（等高并列式流化床反应工艺）⑻.催化裂化产品：●固体（焦炭）很少，基本上在再生器中被烧掉。●气体：产率为原料总质量的10~17%，主要为乙烯、丙烯、丁烯和烷烃（占多数）。●液体：主要是裂化汽油产率为总质量的40~50%，辛烷值为70~90。催化裂化柴油占总质量的30~40%。最后的重质油馏分，可以作为催化裂化的原料（即回炼油），因含重质芳烃多易结焦，不是理想的催化裂化原料，现多用作加氢裂化原料油。2.2.4加氢裂化●加氢裂化原料：煤气厂冷凝液；重整抽余油；粗柴油；催化裂化回炼油等。●加氢裂化操作条件：压力6.5~13.5MPa；温度340~420℃。●催化剂（双功能）：非贵金属和贵金属；氧化硅-氧化铝或沸石组成的催化剂。氧化硅-氧化铝或沸石提供裂化功能；金属提供加氢功能。●加氢裂化反应器：固定床；沸腾床；悬浮床。固定床反应器应用普遍，其他反应器尚未工业化。●加氢裂化优势：该工艺是对催化裂化工艺的改进，可抑制脱氢缩聚反应，避免焦炭生成；可以得到不含烯烃的产品，液体收率达到100%。●加氢裂化工艺特点：原料范围广，生产灵活性大；产品收率高质量好；没有积炭催化剂不需再生。所得汽油辛烷值比催化裂化低需再经催化重整；因消耗氢操作费用较高，可以作为催化裂化工艺的补充。★固定床加氢裂化流程类型：①.一段加氢裂化流程：仅用一个反应器，加氢精制和加氢裂化在同一个反应器中进行，上段为加氢精制，下段为加氢裂化。②两段加氢裂化流程：使用两个反应器，一个为加氢精制，另一个为加氢裂化。▲加氢精制目的：除去原料油中的S、N、O等杂质和二烯烃，改善油料质量。总结原油生产燃料油总工艺流程原油预处理常减压精馏渣油催化裂化或加氢裂化残渣油延迟焦化或流化焦化焦炭除去盐、水直馏产品催化重整燃料油燃料油加入添加剂成品油芳香抽提芳烃●辛烷值测定方法：马达法；研究法。通常取两者的平均值作为汽油指标。●目前市场销售汽油即以辛烷值标号.●由于辛烷的抗爆震性能不是最好的，辛烷值可以超过100.●辛烷值标准：规定异辛烷为100，正庚烷为0，两者以不同的比例混合制成标准汽油，将待测汽油与标准汽油在标准汽油机中测定，若两者的抗爆震性能一样，则待测汽油的辛烷值与标准汽油中异辛烷的百分含量相同。●提高汽油辛烷值方法：①.添加四乙基铅:●直馏汽油中添加0.1%，可使其辛烷值提高14~17，正庚烷中添加0.1%，可使其辛烷值增加47.●由于铅为重金属，在人体内是积累性中毒，且对人体的肾脏和神经系统危害较大。我国在2000.1.1停止生产含铅汽油。②.增加汽油中芳烃、环烷烃和异构烷烃的含量；效果最好为芳烃。③.添加烷基醚或烷基醇:效果最好的为甲基叔丁基醚（MTBE）.●汽油的蒸汽压是衡量其挥发度的指标●研究表明：汽油中芳烃的含量增加，汽车尾气中氮氧化物（NOX）、未燃烧的烃（HC）和CO的含量急剧增加；芳烃中的苯挥发性大，是致癌物质应除去。●汽油中的烯烃对汽油的安定性不利，且有较强的光化学反应活性，能促进地面臭氧的生成；另外烯烃的存在也会使汽车尾气的NOX的含量增加。●汽油中氧含量的增加，可促使汽车尾气中CO和未燃烧烃类量的减少。柴油及其标准⑴.十六烷值：柴油在内燃机中自燃性能的指标。⑵.测定方法：在单缸发动机中，当试验油料的自燃性和十六烷与2-甲基萘某一混合物的自燃性能相同时，则待测油料的十六烷值与混合油料中十六烷的体积百分数值。柴油的其他指标：●馏程闪点：评价柴油蒸发性能的指标。主要是50%和90%的馏出温度.●凝点：在规定的实验条件下，试样开始失去流动性的温度.●冷滤点：通过过滤器的流量每分钟不足20ml时的最高温度.⑷.柴油的标号：●市场柴油标号的依据为柴油的凝固点；使用时应根据气温选用不同型号的柴油。柴油型号使用温度5＃8℃以上0＃8℃至4℃-10＃4℃至-5℃-20＃-5℃至-14℃-35＃-14℃至-29℃-50＃-29℃至-44℃2.3天然气及其初步加工•一、天然气的分类a.根据CH4的含量不同分为:干气：V（CH4）90%湿气：V（CH4）90%b.根据其来源不同分为:常规天然气煤层气油田伴生气天然气水合物•天然气中的甲烷等低碳烷烃燃烧时热值高污染少——清洁能源。•天然气：主要为甲烷，部分C2-C4的烷烃以及少量＞C5重组分。二、天然气的加工利用1、天然气制合成氨的原料气水合反应:CH4+H2OCO+3H2(合成气）氧化反应:CH4+1/2O2CO+2H2(合成气）合成氨反应：H2+3N22NH3采用烃类蒸汽催化转化工艺将低碳烷烃转化为CO+2H2Syngas为以CO与H2为主要组分的原料气.2、天然气经合成气路线的催化转化制燃料和化工产品CH4CO+H2（合成气）CO+2H2CH3OH2CO+4H2C2H4+2H2O2CO+3H2HO-CH2-CH2-OH+H2O3、天然气直接催化转化成化工产品CH4+O2CH3OHCH4+O2HCHO4、天然气热裂解制化工产品CH4→C2H2+CC2H2→CHCl=CHClC2H2→CH3-CHO5、天然气制羰基合成的合成气2CH4+O2→2CO+4H2（天然气部分氧化法）CH4+CO2→2CO+2H2（天然气CO2转化法）CH4+H2O→CO+3H2（天然气水蒸气转化法