二氧化碳的腐蚀与防治--修改版1

萨曼捷佩气田采气工艺技术前期调研专题一——二氧化碳的腐蚀与防治专题二——硫化氢的腐蚀机理时间：2008年1月参考资料：腐蚀和腐蚀控制原理、油气田腐蚀与防护技术手册、第13届国际腐蚀会议译文选集；中文文献：210余篇英文文献：NACE-MR0175标准专题三——萨曼捷佩气田的腐蚀与防治萨曼捷佩气田采气工艺技术前期调研专题一——二氧化碳的腐蚀与防治CNODC工程技术分中心二氧化碳的腐蚀与防治一、腐蚀类型二、腐蚀机理三、影响因素四、CO2腐蚀的防治五、气井防腐工作建议六、含CO2气井防腐实例主要内容局部腐蚀局部腐蚀的特性是在材料表面的不连续区域失去金属，而周围区域基本保持不受影响或易受全面腐蚀。均匀腐蚀金属的全部或大部分面积上均匀地受到破坏，致使油管强度降低，发生掉井事故图1均匀腐蚀和局部腐蚀一、腐蚀类型图2点蚀坑的截面形状局部腐蚀的三种情况点蚀特点：●存在一个温度敏感区间●与材料的组成有密切关系●在含CO2的油气井中的油套管，点蚀主要温度段80～90℃，这与气相介质的露点和冷凝状况有关。局部腐蚀包括点蚀、台面腐蚀和流动诱导局部腐蚀三种形式.引起油管穿孔和断裂，是管道主要的失效形式。一、腐蚀类型台面腐蚀：在介质流动情况下，材料局部发生的较大面积的平台形损坏。碳酸亚铁膜下的局部腐蚀碳酸亚铁膜剥离基体表面流动诱导局部腐蚀：由水力破坏腐蚀产物膜引起，始于点蚀和台面腐蚀。●作为流动阻力造成局部紊流，从而使局部腐蚀得以扩散；●可破坏已经存在的垢，流动条件致使保护性垢难以重新形成；●在CO2-H2O体系中，还会发生应力腐蚀开裂（SCC）钢在CO2和与CO2共存的水中发生的SCC是一种穿晶应力腐蚀开裂，这是由于CO2在钢铁表面的吸附所产生的腐蚀抑制作用与钢在碳酸溶液中的阳极溶解之间处于平衡导致的。一般说来，只有在极苛刻条件下（高CO2分压，高负荷），高强度钢才发生CO2引起的SCC。局部腐蚀的三种情况一、腐蚀类型NACE腐蚀程度标准台面腐蚀CO2对钢材的腐蚀机理为:CO2+H2O=H2CO3=H++HCO-3其中H+与Fe发生置换反应:2H++Fe=Fe2++H2HCO3-与Fe2+发生沉淀反应:HCO3-=H++CO32-CO32-+Fe2+=FeCO3↓故总腐蚀反应为:CO2+H2O+Fe=FeCO3↓+H2二、腐蚀机理图3CO2的腐蚀机理示意图在含CO2油气环境中，腐蚀产物FeCO3和Fe3O4等在裸露的金属表面形成保护膜。当膜不均匀或破损时，常出现局部(无膜)台面状腐蚀。实际上，CO2腐蚀为全面腐蚀和一种典型的沉积物下方的局部腐蚀共同出现。腐蚀产物(FeCO3)及结垢产物(CaCO3)或不同的生成物膜在钢铁表面不同区域的覆盖度不同，不同覆盖度的区域之间形成具有很强自催化特性的腐蚀电偶，CO2局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。此腐蚀机理是对裸露的金属表面而言二、腐蚀机理数学表达式为：logVc=0.67logPc+C式中：V为腐蚀速率，mm/a；Pc为CO2分压，kPa；C为温度校正常数。该模型重点考察CO2浓度对腐蚀速率的影响而未考虑其它因素，有一定局限性，它更适于Pco2小于0.2MPa，温度小于60℃的层流介质。在温度大于60℃、CO2分压较高情况下，计算值高于实际的腐蚀速度。以油田现场获得的数据，考虑多种因素，建立了更切合实际的腐蚀速率计算公式：CO2腐蚀速度计算lgV=5.8-1710/T+0.67lgPc三、影响因素1、CO2分压的影响CO2分压对腐蚀起决定性作用CO2分压按下式计算：Pdc=Pt×CcPdc为CO2分压，MPa；Pt为气相总压力，MPa；Cc为气相中CO2体积含量，%。(分压0.2MPa，温度60℃）。高于此范围则腐蚀速度偏低，与腐蚀膜的生成有关。实验测试表明：CO2分压增加会使N80、P110钢腐蚀速率呈增大趋势。腐蚀形态以均匀腐蚀为主。随着CO2分压增大，PH值降低，碳酸的还原反应使腐蚀速率加速。CO2腐蚀主要由其溶解度决定，温度一定时,溶液的酸度和腐蚀速度皆随CO2分压增大而增加。三、影响因素1、CO2分压的影响2002年，西南石油学院的”油气田开发中CO2腐蚀机理与防护措施”研究小组进行了实验。0.021不腐蚀均匀腐蚀严重局部腐蚀（MPa）0.2小孔腐蚀0.0483不同分压下的腐蚀程度分布实验条件：●CO2含量：4%摩尔百分数●压力：8MPa、14MPa、24MPa、36MPa、39MPa●温度：80～160℃●时间：4～144h结论：●随着压力增加，腐蚀膜厚度的增长逐渐变缓●压力＞30MPa时，CO2腐蚀产物膜在8h内迅速形成，且不再增厚，●与CO2分压1-2MPa下的腐蚀产物膜相比，高压腐蚀膜的晶粒尺度小1-2个数量级，晶体组成为FeCO3。2、流速的影响三、影响因素高流速动加剧腐蚀的原因：1）高流速会发生湍流造成不均匀点蚀，致使金属界面暴露在腐蚀介质中，遭受流体强烈的冲刷和腐蚀；2）高流速导致腐蚀产物FeCO3膜破损，使垢物溶解率增加，加剧腐蚀；3）增大了腐蚀介质达到金属表面的传质速度。表现：●相流体与管壁间的剪切力造成界面金属机械疲劳；●产出气携带的机杂(岩土粉末、腐蚀产物等)对管壁的冲击；●冲蚀形成的微坑及擦痕。N80钢在71℃的两相流动体系中CO2腐蚀的实验结果：N80钢在流动的CO2饱和的3%NaCl溶液中腐蚀速度比较高，尤其在高流速的气液两相介质中的腐蚀速率最高，达到50mm/a。而在低流速和pH大于5.1后，FeCO3膜容易形成，腐蚀速率降低。三、影响因素2、流速的影响但有研究表明，流速提高并不都带来负面效应，这与钢级有关●C90和2Cr钢均有一个取决于钢级和腐蚀产物性质的临界流速，高于此流速后，腐蚀速率不再变化；●L80钢随流速提高点蚀速率降低。研究认为，这和腐蚀产物Fe3C和Fe3O4的形成有关，高流速影响Fe2+的溶解动力学和FeCO3形核，形成较薄的但更具保护性的薄膜，因而，提高流速反而使腐蚀速率降低。三、影响因素3、温度的影响(1)温度＜60℃，生成少量松软且不致密的腐蚀产物膜FeCO3，附着力小，金属表面光滑，呈均匀腐蚀；(2)60＜T＜150℃，腐蚀速率高，有严重的局部腐蚀(深孔)，腐蚀产物层厚而松，粗结晶的FeCO3，此时形成深坑状或环状腐蚀；(3)150℃以上，形成致密细晶、附着力强的FeCO3和Fe3O4膜，腐蚀速率降低，腐蚀基本被阻止。温度对腐蚀速率的影响，不仅体现在温度对气体及组成溶液各种化学成分的溶解度、溶液pH值的影响方面，而且体现在温度对保护膜的影响。三、影响因素4、相态的影响凝析气的相态对凝析气井的腐蚀有重要的影响，这种影响主要反映为油管管壁的润湿状态图中显示了凝析气中不同相(油、气、水)在油管内不同位置出现。左图为无腐蚀情况。由于在达到水的露点之前，凝析液已经析出，所以此时油管最初是油润湿，不会发生腐蚀。右图表示在凝析油开始从气相析出前，油管是水润湿的腐蚀情况。经实验研究，含水率为30%时，油管完全被油润湿；当含水率高于50%时，油管被水润湿。在这两个值之间，水对油管的润湿是间隙出现的。图5凝析气井中无腐蚀和有腐蚀时的相态曲线解释了为何严重腐蚀主要是发生在油管中部，而不是在井底。三、影响因素5、流型的影响在开采富含CO2的凝析气藏时，当凝析气混合物从地层流入井底后，随着压力、温度逐渐降低，凝析油或凝析水会反凝析出来，井筒内的流动常常表现为两相或多相流，而流动型态的井筒参数(压力、流速、含气率等)变化很大，从而对腐蚀速率产生极大的影响。●70%的气井油管内都处于环状流；●15%的气井表现为雾状流；●其余15%的气井表现为搅动流、段塞流或泡状流。流型对凝析气井腐蚀的影响是综合性的，因为不同的流型下其它影响因素又会发生变化。三、影响因素5、流型的影响●环状流：当油管内处于环状流时，向上流动的液体在管壁会形成一定厚度的液膜，同时气相在管中心流动并夹带一些液滴。腐蚀以电化学为主●雾状流：流体处于雾状流时，腐蚀速率模型与环状流相比，有根本性的变化。腐蚀速率受液滴对液膜的撞击所控制。液膜越薄，冲蚀对井壁和保护膜的破坏越大。井深4600油管内径66.04mm井口温度49℃井口压力3.4MPa产气量11.2×104m3/d产油量0m3/d出水量9.43m3/d天然气相对密度0.68三、影响因素●油管内气液两相流处于环雾流状态，即油管中心为高速雾状气流●油管内壁有相对静止的液膜（液膜由地层水和凝析液构成）●天然气从井底向井口的流动过程中，随着温度的逐渐降低，酸性气体的溶解度急剧增加，上部油管内壁液膜中的酸性腐蚀介质浓度较高，腐蚀严重●由于高速气流冲刷不能形成保护膜，加速了腐蚀●下部油管液膜中酸性腐蚀介质浓度低，腐蚀相对不严重。以美国路易斯安纳某海上气井为例：Ca2+含量650mg/LBa2+含量126mg/LFe2+含量204mg/LMg2+含量36mg/LHCO3-含量0mg/L碱含量174mg/LSO42-含量8mg/LCl-含量21770mg/L实例说明当深度减小到一定程度后，水膜完全覆盖管壁并达到某一限度，腐蚀速度也达到最大值。如果进一步增加水膜厚度，高速气流与管壁间的剪切力以及直接冲击力就被水膜的缓冲作用而降低，腐蚀速度减小。高产气井的腐蚀部位主要集中在油管内壁的上部位置三、影响因素6、电位差的影响两种不同的金属或合金相接触时，由于其电位的不同可能产生电偶腐蚀。防止电偶腐蚀的方法有：①设计中应尽可能避免使用不同金属的组合；②如果必须采用异种金属组合时，应该尽可能使用电位相互接近的金属，因为如两种金属的电位差超过50mV就可能产生电偶腐蚀；③异种金属之间加绝缘垫片或表面涂层；④采用电位过渡接头（减少电位差）。三、影响因素7、攻角的影响攻角：指粒子入射方向与流道表面的夹角。在直管段，攻角最小，此时流体对管道表面的冲损较小；而在直角拐弯段，攻角最大，比如在节流阀及小四通位置，此时流体对管道表面的腐蚀较严重。试验表明：当气体流速V＜20m/s时，最大腐蚀率发生在攻角90°处。当V＞30m/s时，最大腐蚀率发生在攻角30°、60°、90°处，而在攻角60°～70°之间腐蚀较轻。一般来说，在节流及拐弯段腐蚀比直管段严重。三、影响因素8、介质组成的影响●PH值CO2在水中的溶解度很大，但其中只有少部分发生水合生成了H2CO3，显然用pH值来衡量二氧化碳水溶液的腐蚀性不恰当。试验证明，二氧化碳水溶液的腐蚀性由CO2浓度来决定，CO2浓度越高，水溶液的总酸度越大，腐蚀越快越严重。●氧气的影响研究表明，氧气和二氧化碳共存会使腐蚀程度加剧。●当钢铁表面未生成保护膜时，O2的含量越大，腐蚀速率越大●当钢铁表面已生成保护膜，O2含量对腐蚀影响很小，几乎不起作用。●HCO3-的影响HCO3-与钙等离子共存时，可形成有保护性的钝化膜，并且HCO3-抑制FeCO3的溶解，故能降低腐蚀速度。●Cl-的影响Cl-对钢铁的影响随材质的不同而不同，可导致合金钢发生严重的局部腐蚀。研究表明，Cl-的存在大大降低了钝化膜形成的可能性，碳钢的腐蚀速度随Cl-含量的增加而增加。三、影响因素8、介质组成的影响●钙、镁离子的影响钙、镁离子的存在，导致溶液的导电性增强，介质易于结垢，因而会使腐蚀更加严重。活性阴离子cl-穿透能力强，易被吸附在金属表面某些点上，然后对其氧化膜发生腐蚀破坏作用，在膜受到破坏的地方，成为电偶的阳极，而其余未被破坏的部分则成为阴极，于是就形成局部腐蚀。三、影响因素8、介质组成的影响●H2S的影响在CO2和H2S共存体系中H2S的作用表现为3种形式：（1）当H2S分压0.01psi（0.000067MPa）时，CO2是主要的腐蚀介质，温度高于60℃时，腐蚀速率取决于FeCO3膜的保护性能，基本与H2S无关；（2）当H2S分压增加至PCO2/PH2S200时，材料表面形成一层与系统温度和pH值有关的较致密的FeCO3膜，导致腐蚀速率降低；（3）当PCO2/PH2S200时，系统中H2S为主导，其存在一般会使材料表面优先生成一层FeS膜，此膜的形成会阻碍具有良好保护