第八章石油化工

第八章石油化工一、概论1·石油化工产品在国民经济中的重要作用2·石油化工的定义用石油或石油气（炼厂气、油田气、天然气）作起始原料生产化工产品的工业，叫石油化学工业，简称石油化工或石化。广义上也包括天然气化工。3·石油化工的发展简况石油化学工业始于美国，异丙醇是石油化学工业的第一个产品。西·埃力斯（C·Ellis1876～1941年）是世界最早的石油化工实验室的创建人，是第一个石油化工产品的发明者。1920年美国新泽西标准油公司建成了由炼厂气中的丙烯生产异丙醇的工业化装置。五十年代后石油化工在世界各国迅速发展。我国的石化工业是50年代末、60年代初发展起来的，70年代引进了大型石油化工生产装置。现在我国的石油化学工业已初具规模，但与发达国家相比还有较大差距，尤其在合理利用原料、节约能耗、工艺技术改进等方面都有待于进一步的提高和发展4·石油化工产品的加工过程按照石油化学加工的过程，可以把石油化工生产分为三个主要过程：1）由石油原料制取基础化工原料。即主要通过热裂解、催化裂化、催化重整等方法，以石油、炼厂气等为原料制取三烯三苯一炔一萘及合成气等基础原料的过程。2）由基础化工原料制取基本化工产品基础化工产品大多是化工生产的中间体、合成材料的单体，有些甚至本身就是重要的化工产品。如醇、醛、酸等。此过程的加工方法以加氢、脱氢、氧化、烷基化、异构化、羟基合成、歧化、水合等反应为主。3）由基本化工产品制取最终产品，如三大合成材料。二、基础原料（三烯三苯一炔一萘）的生产·基本化学反应－－裂解裂解是将石油或天然气在高温下所进行的反应，它使C－C键或C－H键断裂，生成各种烯烃、炔烃和芳烃的混合物。①烷烃的裂解反应C－C键断裂，分解为低分子烷烃和烯烃。如：44283CHHCHC＋②环烷烃裂解反应C－C键断裂，生成乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃等。如：③芳烃的裂解反应烷基芳烃断裂生成苯及多环化合物。如：苯乙烷裂解为苯与乙烯26442166HHCHCHC＋＋·裂解与裂化的对比生产目的：裂化主要是生产液态烃；裂解主要是生产气态烃，烯烃含量高。反应温度：裂化一般不超过500℃；裂解反应温度一般在700～800℃（生产烯烃）或1000℃以上（生产炔烃）。·裂解原料1）气态烃：天然气、石油伴生气和炼厂气等。2）液态烃：石脑油、汽油、轻柴油、重柴油等。·裂解产物为混合物，一般裂解气均含有等，生产目的不同，各组分含量也不同。·烃类裂解方法的分类（按供热方式）①管式炉裂解②热载体裂解：砂子炉裂解、熔盐炉裂解、过热水蒸气裂解、等离子体裂解③浸没燃烧裂解④催化裂解22624242HCHCHCCHH、、、、·裂解产物的分离方法①深冷分离法即在低温高压下将裂解气体变为液体，再依据各组分沸点的不同进行蒸馏分离。②吸附法利用吸附剂对不同组分吸附能力的差异进行分离。③溶剂萃取法利用不同物质在溶剂中的溶解度不同进行分离。1·三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）的生产三烯是一系列有机化学品中最重要的烯烃，三种烯烃在生产过程中是不可分割的。由于所选择的原料不同、裂解的条件不同，各裂解产物的产率及裂解所得到的三烯的组成也不同。1）乙烯、丙烯的生产·原料：乙烷、丙烷、正丁烷、石脑油、轻柴油、重柴油等。其中乙烷是生产乙烯的最佳原料，产率最高，可达76·89％，即1·3吨乙烷就可以生产出1吨乙烯。24262HHCHC＋＝随着裂解原料由轻到重，乙烯的产率下降，生产一吨乙烯所需的原料量剧增。丙烯的重要性仅次于乙烯。目前丙烯没有专门单独生产，主要来自于炼厂气及乙烯生产时的联产品。·乙烯的用途世界上一般以乙烯产量的多少作为衡量石油化工发展水平的标志。2）丁二烯的生产a通过对原料进行裂解、分离制取b丁烷、丁烯催化脱氢一步法：二步法：c乙醇脱水脱氢2641042HHCHC＋＝26484284104HHCHCHHCHC＋＝＋＝OHHHCOHHC2264522＋＋＝2·三苯一萘的生产a从煤焦化得到的粗煤气中提取粗煤气中含有粗苯（20～45g/m³），粗苯中以苯为主，及甲苯、二甲苯，还有一些沸点与三苯接近的烯烃、炔烃，所以不易分离。一般先让粗苯在催化加氢作用下，将烯烃、炔烃变为饱和烃，从而将饱和烃与芳烃通过溶剂抽提分离。b从煤焦油制取芳烃（萘）通过精密蒸馏分离制取。蒸馏割取萘沸点（217·9℃）附近的馏分，得到萘油，再通过冷却使萘凝固析出过滤制取。随着炼油工业、石油化学工业的发展及对芳烃需求量的增加，石油芳烃已成为芳烃的主要来源。c催化重整通过催化重整得到高辛烷值汽油组分，同时制得芳烃，尤其是三苯。d裂解焦油即裂解制乙烯时的液体产物。三苯一萘在生产中为联产品，必须进行分离获取。工业上一般采用溶剂抽提法和萃取蒸馏法进行分离。在芳烃组分中，各组分的用途、需求量不同（其中苯、对二甲苯用途用量最大），而产量受到原料组成的限制，因此芳烃的转化是芳烃制取中的一个重要环节。主要的芳烃转化反应有：·异构化反应：在催化剂作用下化合物分子构型发生变化而组成分子的原子数不变的过程。如将邻二甲苯转化为对二甲苯。·歧化反应：烃分子间或分子内的烷基转移，使反应前后分子中的原子数发生变化。如工业上采用甲苯歧化生产苯和二甲苯。·萘的生产是通过从联产品中分离得到甲基萘脱甲基制取。3·乙炔的生产①由电石（）制取②由甲烷制取2CCa22222)(2OHCHCOHCCaa222432HHCCH＋＝③由烃类裂解制取由于乙炔在高温下不稳定，易进一步分解为碳和氢，所以要求生产时在高温（1100～1400℃）下短接触时间（0·1～0·001s）进行操作。工业上一般采用浸没燃烧法即部分氧化法进行裂解。乙炔的用途26222104242283222622HHCHCHCHCHHCHCHHCHC＋＋＝＋＋＝＋＝三、主要中间产品的生产原理1、醇·乙醇（酒精）①传统法－－粮食酿造每吨酒精需要3吨多粮食或5吨多薯干→→→淀粉麦芽糖葡萄糖酒精nOHC)(5106112212OHC6126OHCOHHC52②工业生产原料：乙烯原理：将乙烯加压至7MPa与过热水蒸气混合，以磷酸作为催化剂进行水合反应制取。用途：溶剂、塑料、合成纤维、染料、农药、医药、香料、化妆品等。·甲醇最初由木材干馏得到，所以又名木精。无色液体，沸点65℃。有毒，10ml使双目失明，30ml能至死。工业生产为：OHCHCHOHHC23242＝＋OHCHHCO322＝＋·环氧乙烷与乙二醇环氧乙烷为无色液体，由乙烯与氧在催化剂作用下制取环氧乙烷水解生成乙二醇222OCHCH＋＝AgPT22CHCHOOH2OHCHOHCH222·醛（乙醛）生产方法乙炔水合法乙醇脱氢法乙烯氧化法CHOCHOHCHCHOCHOHCHCHCHOCHOHHC32422323322222＝＋＋＝＝＋3·酸（乙酸）乙酸又称醋酸，是食醋的主要成分，是最早由自然界得到的有机物之一。·生产方法乙醛氧化法甲醇转化法·用途制取染料、农药、香料、香精及合成纤维等COOHCHCOOHCHCOOHCHOCHOCH333232＝＋＝＋4·酮（丙酮）·生产方法异丙醇法（丙烯氧化生成异丙醇）（副产物）丙烯氧化法异丙苯法丙烯与苯合成异丙苯，再进一步氧化为苯酚与丙酮。该法以生产苯酚为主，丙酮为副产物。·用途：制取有机玻璃、醋酸纤维素、维生素C、涂料、油漆等3322233COCHCHOHOCHOHCHCH＋＝＋3322322COCHCHOCHCHCH＝＋33CHCCHO5·胺（苯胺）生产方法硝基苯还原法苯酚氨化法用途：染料、医药等366HNOHC＋256NOHC－256NHHC－2HOHNHHCNHOHHC2256356＋－＝＋－四、三大合成材料的生产三大合成材料指合成纤维、合成树脂、合成橡胶。·基本化学反应缩合反应：指由一种或几种不饱和或环状的单体生成高聚物的过程。按反应机理分为加聚和缩聚两种。加聚反应：由一种或多种单体通过加成反应相互结合成为高分子化合物的反应。单体必须具有不饱和键，生成的高分子化合物具有与单体相同的成分；没有副产物产生。缩聚反应：由一种或多种单体相互缩合成为高分子化合物，同时析出其它低分子物质（如水、氨、醇、卤化氢等）的反应。所生成的高聚物的成分与单体不同。加成反应取代反应消去反应氧化反应还原反应1、合成纤维（1）日常生活中的纤维（2）纤维的分类有机天然纤维天然纤维纤维化学纤维无机天然纤维（矿物纤维）：石棉天然纤维素纤维（植物纤维）天然蛋白质纤维（动物纤维）无机纤维：玻璃纤维等有机纤维人造纤维合成纤维（3）合成纤维的种类合成纤维维纶－－聚乙烯醇纤维涤纶－－聚酯纤维锦纶－－聚酰胺纤维腈纶－－聚丙烯腈纤维丙纶－－聚丙烯纤维氯纶－－聚氯乙烯纤维乙纶－－聚乙烯纤维氨纶－－聚氨脂纤维维纶（维尼纶、合成棉花）：单体为对苯二甲酸二甲脂（由对二甲苯氧化为对苯二甲酸，再与乙二醇反应制取）；主要用途为与棉混纺制衣料等。涤纶（的确良）：二元羧酸与二元醇缩聚而成；主要用于制取齿轮、管道、电影胶片、衣物等。锦纶（尼龙）：二元羧酸与二元胺缩聚而成；主要用于制取衣物、渔网、绳索、降落伞、宇航服等。腈纶（合成羊毛）：单体为丙烯腈；主要用于代替羊毛，与毛混纺。丙纶：由聚丙烯树脂拉制而成；是合成纤维中密度最小的，只有棉花的0·8，用于制地毯、毛毯、渔网、军用帐篷等。氯纶：由聚氯乙烯拉制而成；用于制毛毯、地毯、工作服等。乙纶：由聚乙烯拉制而成。2、合成树脂与塑料（1）树脂的来历（2）树脂的分类按来源分为天然树脂（来自动植物如虫胶、松香、琥珀）和合成树脂；按受热后性能变化分为热塑性树脂和热固性树脂。常见的树脂有：环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂等。ABS（工程塑料）：即苯乙烯（Styrene)--丁二烯（Butadiene）--丙烯腈(Acrylonitrile)的共聚物。（3）塑料塑料是以合成树脂为主要成分，在一定条件下可塑成一定形状且在常温下保持形状不变的材料。塑料与合成树脂间没有严格的划分界限，多数情况下把未成型前称为合成树脂，成型后称为塑料。常见的塑料：聚乙烯塑料：由乙烯聚合而成；制取塑料薄膜、食品袋等。聚氯乙烯塑料：氯乙烯的聚合体；聚丙烯塑料：丙烯的聚合体；制取耐热耐化学药剂管道。聚苯乙烯塑料：苯乙烯的聚合体；透光性仅次于有机玻璃，用于制餐具、玩具等。酚醛塑料：苯酚与甲醛的聚合物；用于电木制品等。有机玻璃：甲基丙烯酸甲脂的聚合物。3、合成橡胶分类：天然橡胶：来自热带或亚热带地区的橡胶树基本成分为异戊二烯合成橡胶通用橡胶特种橡胶通用橡胶丁苯橡胶：丁二烯与苯乙烯的共聚物，在合成橡胶中产量最大；主要用于生成轮胎。顺丁橡胶：丁二烯的聚合物，在合成橡胶中产量居第二位；主要用于制轮胎、三角带、电绝缘制品异戊橡胶：异戊二烯的聚合物，与天然橡胶类似，又称为天然合成橡胶。氯丁橡胶：氯丁二烯的聚合物，耐酸碱、耐油、耐热、通气性好，耐摩擦性差，比重大；用于制耐油管、垫圈等。乙丙橡胶：乙烯、丙烯共聚物，比重最小；耐老化性、电绝缘性好，用于制电缆包皮等。特殊橡胶丁基橡胶：异丁烯和少量（2～5％）异戊二烯的共聚物。具有优良的不透气性，用于制内胎、气球等。丁腈橡胶：丁二烯与丙烯腈的共聚物；应用最为广泛的耐油橡胶，用于制飞机油箱、油管等。丁钠橡胶：丁二烯在金属钠的催化作用下的聚合物。丁锂橡胶：丁二烯在金属锂的催化作用下的聚合物。聚异丁烯橡胶：异丁烯在三氟化硼的催化下的聚合物。五、天然气的化工利用1、天然气的脱硫和硫回收（1）的危害腐蚀设备、使催化剂中毒而失去活性、燃烧生成二氧化硫排入大气而污染环境影响动植物健康。（2）脱硫方法固体脱硫（干法）：用分子筛吸附脱硫；用黄土（含氧化铁）脱硫。液体脱硫（湿法）：醇胺法或砜胺法SH2（3）硫磺回收部分燃烧法（硫化氢含量在50％以上）：全部酸气进入燃烧炉，按配风比送入空气。分流法（硫化氢含量低于50％）：1/3酸气进入燃烧炉生成二氧化硫，然后与硫化氢反应生成硫。OH2S3SH2SOOH2SO2O3S2H2222222＋＝＋＋＝＋2、天然气化工甲烷的工业应用主要有：合成氨：制甲醇：制乙炔：322222224233NH