从劣质柴油生产清洁柴油技术的特点和应用从劣质柴油生产清洁柴油技术的特点和应用

从劣质柴油生产清洁柴油技术的特点和应用尹恩杰方向晨廖士纲（抚顺石油化工研究院，抚顺113001）加氢精制、最大柴油十六烷值改进（MCI）技术、中压加氢改质及加氢精制-临氢降凝工艺技术的操作压力相同，具有一定的共性，但也有其不同的特点，适宜于在特定的场合中灵活应用。关键词：加氢精制MCI中压加氢改质加氢精制临氢降凝清洁柴油随着城市汽车数量的剧增，我国的空气质量（特别是大中城市）急剧下降，据环保机构测报，城市空气污染物的50%～60%来自汽车尾气。减少尾气污染可以通过改进汽车设计、清洁燃料及设置汽车尾气转化器来实现，实践证明使用清洁燃料效果更好，通过降低燃料中能造成尾气污染的组分（如硫、氮、芳烃、烯烃等）含量，提高有利于燃料燃烧的指标，可以显著减少污染。使用柴油的发动机热效率高、动力性能好，排出的污染物少，相同功率的柴油机比汽油机可节省燃料20%左右，特别适用重型载重汽车、内燃机车和农业机械的动力燃料。因此柴油燃料成为重要的动力燃料，在我国使用的燃料中占较高的份额。我国的原油大部分属低硫石蜡基或中间基原油，适宜于催化裂化加工；但大量应用催化裂化技术以及掺渣比的逐年提高，一方面生产了更多的汽油，减少了柴油产量，引起汽柴油的生产结构与市场需求之间的矛盾加剧；另一方面导致了产品质量特别是柴油质量的大幅度下降。在我国成品柴油中，1/3为质量较差的催化柴油和重油催化裂化柴油，再加上石油化工装置每年还要消耗大量的优质直馏柴油组分，更降低了柴油产品的整体质量。与清洁燃料规格相比，目前我国柴油产品质量总体表现为硫、氮、芳烃含量较高，密度大而十六烷值低。要生产合格的清洁柴油，首要解决的就是这部分劣质催化柴油的改质问题，必须增大加氢精制和改质的能力，改进劣质柴油质量的工艺有多种。现就各工艺的特点进行讨论。1不同清洁柴油生产工艺技术的特点和应用结果柴油的加氢精制和加氢改质主要包括了加氢精制工艺、MCI柴油十六烷值改进工艺、加氢精制-临氢降凝组合工艺以及中压加氢改质工艺，它们的开发背景不同，具有的特点和应用场合也有所不同，因此掌握各种柴油精制和改质工艺的特点，在实际应用中充分发挥这些特点和优势，就可实现提高产品质量、增加经济效益的目标。1.1加氢精制技术加氢精制是在氢气压力下进行催化加氢反应，脱除原料中大部分的硫、氮等杂质，饱和绝大部分的烯烃和部分芳烃。与原料相比，加氢精制柴油的质量表现为硫、氮等杂质含量低、安定性和颜色好、十六烷值有所提高。针对催化裂化柴油和焦化汽柴油的加氢精制，抚顺石油化工研究院(FRIPP)早就开发了多种催化剂，从481系列加氢精制催化剂起步，到现在已开发成功了481系列、FH-5、FH-5A、FDS-4、FDS-4A、CH-20以及FH-98等加氢精制催化剂。其中，481-3催化剂广泛应用于国内各炼厂的重整预加氢装置，FH-5、FH-5A及FH-98催化剂则应用于各类柴油特别是二次加工柴油的加氢精制，FDS-4A和FDS-4是针对含硫汽、煤、柴及蜡油的加氢脱硫而开发的高脱硫活性、低氢耗催化剂，而CH-20是劣质焦化蜡油的专用催化剂，也可应用于柴油的加氢精制。表1给出了FRIPP最新的加氢精制催化剂处理重油催化裂化柴油（鲁宁管输原油）的结果，从中可以明显看出：加氢精制可以大幅度降低催化柴油的硫、氮等杂质含量，大幅度降低油料的胶质含量而显著改善柴油的氧化安定性，同时由于原料中芳烃特别是多环芳烃的加氢饱和，因而使柴油的十六烷值有一定幅度（3～6个单位）的提高。在中压下，目前新一代加氢精制催化剂处理二次加工柴油的空速可达2.0～3.0h-1。此外，在实验和使用过程中还发现，由于FH-98催化剂的酸性较弱，在加氢活性提高的基础下，与国内同类催化剂相比，气体和汽油产率下降、柴油收率提高，氢气的耗量也有所降低。由于目前的柴油质量要求不高，加氢精制的操作苛刻度较低，通过提高反应温度和调整其他操作参数，还可进一步降低柴油的硫含量，因此加氢精制在优质柴油的生产中起着很大的作用。表1新一代加氢精制催化剂处理重油催化裂化柴油的典型试验结果油品性质原料油FH-98（精制油）FH-5A（精制油）密度（20℃）/g·cm-30.92380.89660.89910.89770.8985馏程范围/℃206～381192～380199～381195～379192～381S/μg·g-14600352346450460氮（碱氮）/μg·g-11172（131）167（7.5）269（8.9）234（16.0）380（24.0）十六烷值23.329.330.429.330.4碘值/g·100g-131.21.731.97-2.78氧化安定性/mg·（100Ml）-1-1.4-2.41.6凝点/℃-3----实际胶质/g·（100mL）-1589合格合格合格合格1.2加氢精制-临氢降凝技术临氢降凝技术是在氢压下使用择形分子筛催化剂，选择性的将原料中的链状烃进行裂化，实现降低凝点的工艺技术。由于有氢气的保护作用，防止了烯烃过快缩合在催化剂上形成焦炭而延长了运转周期。加氢精制-临氢降凝技术是FRIPP针对我国的柴油既需要进行精制，又需要降低凝点或增加柴油生产的现状而开发的专用技术，该技术的关键是加氢精制和临氢降凝反应温度的匹配和临氢降凝催化剂的运转寿命问题，通过选择合适的加氢和降凝催化剂配比以及降凝原料的改善，实现了这两种不同工艺技术的合理结合。所用的原料为链烷烃含量较高的含硫原油的直馏柴油，也可以是二次加工的劣质柴油。加氢-降凝工艺在脱除原料中的硫氮等杂质和烯烃、改善油品安定性的同时，大幅度降低柴油的凝点，使用普通的原料既可以生产冬季北方地区急需的低凝柴油产品和军用柴油，也可以加工馏分稍重、干点及凝点稍高的直馏或二次加工柴油生产合格的0#、-5#或-10#柴油，使企业达到增产柴油、提高柴汽比的目的。由于临氢降凝工艺耗用的氢气很少，因此组合工艺耗用的氢气与加氢精制相比增加不多，此外工艺所需的操作压力与加氢精制相同，既适宜原建有加氢精制装置的改造，又可用于新建装置，以生产低凝柴油或扩大柴油生产。其不足之处是柴油十六烷值不能提高（详见表2）。表2柴油的加氢精制-临氢降凝试验结果油品性质哈尔滨炼厂乌石化试验大庆催柴柴油产品焦化柴油柴油产品凝点/℃-4-50-15-40冷滤点/℃0-30-30色度（D1500）4.51.581.5硫/μg·g-114003.2200075氮/μg·g-1100612.51910250碱氮/μg·g-1－－1110190溴价/g·(100g)-118.30.55--乙酸法残余物的质量分数，％－0.20-0.15十六烷值37364850密度（20℃）/g·cm-30.85970.86010.83730.825110％蒸余物残炭的质量分数，％－－-0.011.3中压加氢改质技术中压加氢改质（MHUG）技术是FRIPP在开发加氢裂化技术的基础上，专门针对直馏轻蜡油和二次加工柴油的加氢改质开发的新一代加氢裂化技术。由于目前已工业化应用的加氢裂化催化剂品种和类型众多，且在适当的条件下适宜于中压操作，这就为MHUG技术的广泛应用提供了选择空间和坚强的技术支撑。与常规的加氢裂化技术相同，MHUG技术也选用加氢精制-加氢裂化一段串联工艺，在加氢精制段将原料中的硫、氮杂质予以脱除并将其中的部分芳烃进行加氢饱和，而在加氢裂化段在催化剂的作用下进行多环芳烃的开环裂解而生成分子量较低的单环芳烃，这样就使重产品馏分中的多环芳烃含量明显降低，而裂解形成的难以加氢饱和的单环芳烃则主要集中到了较轻的汽油馏分中。由于所加工的原料较轻，其中所含氮化物的量少且结构不十分复杂，在一定的压力下便可脱除，因此MHUG可以在中压下正常操作。当以柴油馏分为原料时，就可以同时生产芳烃潜含量很高的重整原料和十六烷值较高的柴油，通过调整催化剂类型、配比或反应条件还可以灵活调整汽柴油的产率和产品质量，因此该工艺是目前和今后提高柴油质量的主要手段之一。此外，通过改变液体产品的切割方案和应用新的专利技术，可以实现石脑油-柴油、石脑油-低凝柴油-低粘度润滑油料、石脑油-喷气燃料-柴油-低粘度润滑油料不同生产方案的灵活调整。此技术已在燕山石油化工公司实现工业化。表3为中压加氢改质技术的典型结果。表3FRIPP中压加氢改质技术的典型结果原料油大庆重催柴油（LCO）大庆AGO/催柴辽河LCO/AGO鲁宁LCO/AGO密度（20℃）/g·cm-30.86140.85750.89000.8554馏程/℃195～351185～418201～380169～462硫的质量分数，％0.11670.130.180.35氮/μg·g－1897416882532十六烷值37.134.532.6裂化段操作条件操作方式单程通过单程通过单程通过单程通过反应氢分压/MPa6.46.46.98.5LHSV/h-12.02.01.52.1主要产品收率和性质LPG，％2.4－3.373.28轻石脑油，％2.68.28.285.71重石脑油，％15.127.230.5530.20芳烃潜含量，％63.859.073.763.7柴油，％79.7（180℃）60.538.659.21（180℃）31.03十六烷值48.241.5504345凝点/℃-6-50-17-12-50尾油，％－19.2（300℃）26.5（320℃）－30.50BMCI-10.82.4－12.5注：收率的单位为质量百分数。1.4最大柴油十六烷值改进(MCI)技术MCI技术是FRIPP针对劣质的催化裂化柴油的改质而开发的技术，使用了加氢精制和专用MCI催化剂级配组合，原料经过加氢精制可以脱除绝大部分的氮，为充分发挥MCI催化剂的芳烃加氢饱和和环烷烃的开环能力创造了条件。由于使用了此催化剂，在整个加氢饱和及开环反应过程中很少发生裂解反应，因此MCI工艺的液体收率高、气体及石脑油收率低，在提高柴油十六烷值10～15的情况下，保持了高达98%（质量分数）的柴油收率，而氢气耗量较中压加氢改质工艺有较大的降低。此外，MCI工艺还有降低原料凝点的作用，这对增加催化裂化装置的柴油产率意义重要。MCI技术生产的柴油具有杂质含量低、安定性好、十六烷值提高幅度大的特点，该技术已在吉化炼油厂、大连石化公司及大港油田炼油厂实现工业化。表4给出了MCI技术的试验结果。表4MCI技术对几种典型催化裂化柴油的改质结果项目管输柴油大港催柴胜利催柴辽河催柴原料性质密度（20℃）/g·cm-30.91230.91130.89660.8996硫的质量分数，％0.3210.1650.4050.495氮/μg·g-183312788171177芳烃的质量分数，％6364.76158馏程/℃10％24521722023050％28325527227890％344338337337十六烷值25202325生成油性质密度（20℃）/g·cm-30.85920.86500.86750.8720硫的质量分数，％0.010.010.010.01氮/μg·g-17.19.13.914实际胶质/mg·mL-14.42610.817.2凝点/℃-4-9-10-10色号1.01.51.01.0乙酸法残余物的质量分数，％0.1---十六烷值40333535180℃柴油收率的质量分数，％96.29796.697.32不同清洁柴油生产工艺在炼厂中的作用综上所述，这四种清洁柴油生产技术都具有十分鲜明的特点，同时也存在一定的局限性，有适宜各自工艺应用的场合和范围，在实际选用时需进行细致的分析研究，以达到充分发挥工艺优势、提高产品质量和经济效益的目的。例如，地处长江中游的几家炼油厂加工的原油均以鲁宁管输原油为主，除金陵石化公司建有加氢裂化外，其余各家均是以重油催化裂化为主，汽油调和组分中80%～90%是催化汽油，高辛烷值组分均缺乏，生产93#以上的高级汽油十分困难；柴油产品中约70%为质量很差的催化和焦化柴油，再加上直馏柴油的硫含量较高也需要进行精制，因此需要建设较大规模的加氢精制装置。但就各企业的实际来看，汽油经