第四章精细化工工艺

高分子阻燃剂目录1.阻燃剂的产生背景2.定义和分类3.燃烧过程和阻燃机理4.阻燃性能测试5.阻燃剂介绍6.阻燃剂制备7.阻燃剂发展方向8.高分子阻燃剂的应用1.阻燃剂的背景众所周知，大多数合成聚合物是易燃物质，随着各种聚合物的大量使用，特别是大量作为建筑和装饰材料，火灾的危险性和危害性大大增加。每年因为火灾造成的人员伤亡和财产损失都在上升。聚合物的易燃性已经成为扩大其应用领域的主要障碍之一。因此，开发阻燃性聚合物和阻燃添加剂已经是高分子材料化学研究的当务之急！！！1.1在燃烧过程中非阻燃性过程中非阻燃性聚合物主要起三方面的破坏作用绝大多数聚合物都是由碳氢元素组成的，具有易燃性性质，在燃烧过程中会放出大量热量，造成直接危害的同时，还能使火势迅速扩大。在燃烧过程中许多聚合物都能释放出大量烟雾和有毒气体，使火场的能见度降低，有毒气体的吸入使伤亡增加，救火的难度增大。在高温下和燃烧过程中聚合物结构件迅速失去其机械性能，发生坍塌和脱落，给人员脱险和财产抢救造成更大困难。1.2为了消除火灾中聚合物造成的这些危害，主要在以下三个方面进行研究：首先，发展新型阻燃树脂，从根本上解决聚合物的易燃问题。其次，在已有易燃聚合物中加入可以阻止燃烧的添加剂。此外，对由易燃聚合物组成的物品进行表面阻燃处理也是一种实用的高分子产品防火阻燃方法，但是这种阻燃处理剂多数不属于功能高分子范畴。2.定义及分类2.1阻燃剂：能使易燃物质燃烧减慢、终止或难以燃烧的物质。注意：阻燃并非不燃。阻燃剂的特点：大多数是元素周期表中第ⅤA、ⅦA和ⅢA族元素中的化合物。2.2分类：2.2.1按形态分：反应型：将阻燃剂和被阻燃物按一定方式和比例混合并发生化学反应，然后再配料加工成阻燃制品添加型：阻燃剂和各种被阻燃物间不发生化学反应，仅仅是一种单纯的混和与分散过程，如粘合。反应型比例越来越低，添加应用型比例越来越高，美国反应型仅占12%根据形态，作为阻燃剂应满足以下四个基本条件：（1）阻燃剂本身是不可燃或难燃物（2）阻燃剂在聚合物中应有较好的分散性，不破坏或降低被阻燃物的机械物理性能，如纺织的撕裂强度、色泽、手感等，涂料的成膜性等（3）阻燃剂本身及被阻燃物燃烧条件下不释放出有毒气体、无烟或少烟、无刺激性和腐蚀性（4）阻燃剂对热和光的稳定性大，不易挥发和渗出，不水解，阻燃性能持久现实：同时满足所有基本条件的阻燃剂还不存在努力满足越多越好2.2.2按组成分：有机型：反应型和添加型无机型：大多为添加型有机阻燃剂优点：（1）对制品的机械物理性能影响小（用量小）（2）阻燃效果持久缺点：（1）成型时释放出有害气体污染环境（2）燃烧时发出浓烟和毒气，能见度低，使人畜中毒，救护难（3）来源不易，价格昂贵（4）应用面窄，品种少无机阻燃剂优点：（1）毒性低，绝大多数无毒（2）热稳定性好，不产生腐蚀性气体，公害少（3）不挥发，不析出，有持久的阻燃效果（4）发烟量低，有些还是较好的抑烟剂（如铝系等释放H2O与烟作用）（5）原料来源广，价格便宜缺点:混合,借助粘合剂作用,牢度影响等无机阻燃剂按添加量大小分为：少量添加就起阻燃作用的阻燃剂和需大量填充才起作用的填充剂目前国内生产和研制的无机阻燃剂主要有二十多种，如Sb2O3,胶体Pb2O5,Al(OH)3,Mg(OH)2,硼酸，硼砂，硼酸锌，碳酸钙，聚磷酸胺，磷酸二氢胺，磷酸锌等3燃烧过程和阻燃机理3.1燃烧过程是一种复杂的物理过程和化学过程同时进行的急剧氧化过程。燃烧过程主要分为三个阶段：第一阶段：热引发阶段来自外部热源的热量被传给可燃物，使可燃物发生相态变化和化学变化第二阶段：可燃物（聚合物）热降解阶段为吸热反应过程，当外部热量足以克服聚合物分子内原子间键合能时，聚合物开始降解第三阶段：引燃阶段热降解产生的可燃气体与大气氧气充分混合，达到着火极限或受外界因素影响如火焰、火花、炽热余烬等刺激或环境温度足以使可燃气体自燃，都能引发聚合物燃烧。一部分燃烧产生热量辐射给聚合物吸收，使循环进行下去，即使移去热源等外因，燃烧过程仍继续进行燃烧过程用化学反应式：•OH+CO→CO2+•H(1)•H+O2→•OH+•O•(2)反应（1）中的•H在（2）中使用，（2）中生成的•OH又在（1）中使用，（1）（2）式连续进行，非常迅速，不断产生活泼的•OH。•OH是决定燃烧速度的主要因素，要想阻止聚合物燃烧，降低•OH浓度是重要措施。(与人体内比较)根据燃烧过程和燃烧三要素可设想阻燃机理，以一种或几种物理或化学途径干扰和阻止燃烧过程中的某些步骤的进行，就可以达到阻燃的目的。不同的阻燃剂阻燃机理不同，比较复杂，有许多观点还未取得一致，但阻燃机理的一些基本理论已获得一致。RCH3O2CO+H2ORCHO+OH3.2阻燃机理阻燃机理分为：物理效应：冷却机理、稀释机理、隔离膜机理化学效应：碳化机理、消除自由基机理（终止自由基链反应机理）3.2.1物理效应1）冷却机理阻燃剂热分解时的吸热反应和生成不燃性气体的汽化，使燃烧体系温度降低，从而防止聚合物热降解，减少可燃气体挥发量，破坏持续燃烧条件，如氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸类无机阻燃剂：Al(OH)3Al2O3+3H2O+Q2）稀释机理一些阻燃剂在燃烧温度下释放出诸如H2O，NH3，N2，HX等不燃性气体，稀释了可燃性气体，冲淡了空气中氧的浓度，使之降到着火极限以下，从而起到阻燃作用。另外无机阻燃填充剂不挥发，填充量大，一定程度上稀释了固相中可燃物质浓度。3）隔离膜机理又分为固相隔离和气相隔离。固相隔离:阻燃剂由于燃烧发生的物理或化学作用，在燃烧物体表面形成致密的保护膜，阻止了辐射传热过程，减少或阻止燃烧物被迅速加热、分解，如硼酸锌受热熔化形成玻璃态物质。气相隔离：形成不燃性气体覆盖在燃烧物表面，使燃烧体系与空气隔离。如卤系阻燃剂形成HX覆盖。3.2.2化学效应1）碳化机理主要指对含氧有机物的阻燃作用，利用阻燃剂的热降解产物使燃烧物表面迅速脱水，炭化，由于该炭化物具有三维空间的致密结构不易形成火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，从而起到阻燃效果。如磷系阻燃剂在燃烧过程中形成脱水性强的聚磷酸，使燃烧物炭化2）消除自由基（终止自由基链反应）机理燃烧过程：RCH3O2CO+H2ORCHO+OH•OH+CO→CO2+•H(1)•H+O2→•OH+•O•(2)捕获或消除燃烧中活泼•OH自由基，切断链连锁反应十分关键该机理通过消除•OH自由基，从而达到阻燃的目的如卤系阻燃剂，燃烧时产生HX，HX与自由基发生反应：HX+•OH→H2O+•XHX+•O•→•OH+•XHX+•H→H2+•XHX与燃烧产生的活泼自由基•OH和•H反应生成低能量的•X自由基和H2O，•X自由基与烃类反应再生成HX，如此循环起到了终止自由基链反应的作用，达到阻燃目的。每种阻燃剂都是几种阻燃机理的综合作用。如卤系阻燃剂，除终止链反应机理外，还有：（1）形成的HX是难燃气体，稀释空气中的氧（2）密度比空气大，形成隔离层，将燃烧体系与空气隔离。三种机理共同作用。4阻燃性能测试1）氧指数测试：适用于纺织品、塑料、橡胶等氧指数：是表征聚合物燃烧性能的重要参数，指使聚合物样品在N2-O2混合气流中持续燃烧所必须的最低含氧量OI=[O2]/（[O2]+[N2]）×100式中：[N2]、[O2]流量L/min一般21阻燃至少27以上2)燃烧性能测试阴燃（余燃）时间：试验条件下有焰燃烧终止后材料持续无焰燃烧时间。续燃时间：有焰终止后材料持续有焰燃烧时间。测试方法：45度角测试，垂直燃烧测试，碳长测试以纺织品为例：（GB5455-1997）取阻燃整理布条各3块，每块7*25.4cm，温度21度湿度65%放置8小时以上，置于阻燃测试仪，使样品离灯口19mm，关闭煤气阀门使火焰处于稳定状态，调节火焰高度38mm，接触试样12秒后移去。计算续燃时间，阴燃（余燃）时间，求平均值。试样取下后，于烧焦区一端距侧边和下边各6.4mm处戳一小洞，挂一重量砝码，将试样平放桌面，抓住烧焦区末端砝码端，缓缓提起砝码和试样，离开桌面，试样在自然状态下裂开，至不开裂为止，测量与末端距离为碳长。碳长越短，阻燃效果越好。阴燃时间越短效果越好。5阻燃剂介绍5.1卤系阻燃剂卤系阻燃剂主要以终止链自由基反应机理和隔离膜机理发挥阻燃效果。（还包括稀释机理）国内阻燃剂市场的主流品种。主要有溴系和氯系两种。燃烧时产生HX，HX与自由基发生反应：HX+•OH→H2O+•XHX+•O•→•OH+•XHX+•H→H2+•X产生的HX比空气重起隔离作用，H2O、H2起稀释作用，HX与燃烧产生的活泼自由基•OH反应，从而终止燃烧过程链连锁反应。卤系阻燃剂与磷系阻燃剂、金属氧化物阻燃剂（如锑化物体系）具有理想的协同作用。以与磷系阻燃剂协同作用为例：共同作用时形成完整的气、固相阻燃系统，卤系发挥气相阻燃效果。磷系由于炭化作用形成固相阻燃。另外体系生成PX3、PX5气体较HX密度更大，更不易扩散，改善了卤系阻燃剂的气相阻燃效能。溴系阻燃剂是目前效能最佳品种最多的卤系阻燃剂，与氯系阻燃剂相比，同质量的溴系阻燃剂阻燃效能是氯系的2倍。目前市场上溴系代表产品有十溴联苯醚（DBDPO）、八溴联苯醚（OBDPO）、六溴环十二烷（HBCD）等。氯系主要产品为氯化石蜡（氯烃-42，52，70）和全氯戊环癸烷。溴化联苯醚（PBDPO）类阻燃剂燃烧时产生苯并二鄂瑛、苯并呋喃类致癌物质卤系阻燃剂发烟量大，释放出来的气体具有腐蚀性，往往形成二次灾害，尤其是对人的肺部产生毒害，有逐渐被其他非卤系阻燃剂取代的趋势，国内外已部分禁用。5.2锑化合物阻燃剂锑化合物阻燃剂有：氧化锑、硫化锑、卤化锑、锑酸钾等。应用最广的是Sb2O3。因为不含阻燃元素，Sb2O3单独使用没有阻燃效果。但作为辅助阻燃剂与其他阻燃剂并用，产生协同作用。与卤系阻燃剂并用可产生显著的协同作用和增效作用，大大减少卤系阻燃剂的用量。机理：卤系阻燃剂受热分解，放出氢卤酸等分解产物：2RHX→R-R+2HX氢卤酸和Sb2O3反应产生三卤化锑和氧卤化锑：6HX+Sb2O3→2SbX3+3H2O2HX+Sb2O3→2SbOX+H2O一方面：聚合物和三卤化锑进行反应，生成碳，而不是挥发性的可燃气体，这种碳起绝热屏蔽作用，保护着基层的聚合物不会进一步热降解，从而减少可燃气体的生成量。同时生成的不燃气体SbX3密度较大，笼罩住燃烧气体，减少了氧的供应从而抑制燃烧。（炭化机理和隔离膜机理）另一方面:氧卤化锑挥发进入燃烧区，进行热分解生成SbX3时捕获燃烧体系的•OH自由基，同时产生X•。热分解吸收热量，捕获自由基能终止链反应，产生X•，又重新生成HX，从而抑制燃烧。（冷却机理和终止链自由基机理）Sb2O3和聚合物具有很好的混溶性，研究应用较广。但存在缺点：（1）有一定毒性（2）燃烧时产生大量黑烟，透明制品中加入时变为不透明（3）价格较贵目前正在进行锑复合阻燃剂、超细Sb2O3阻燃剂以及五价锑的胶体氧化锑阻燃剂的研究开发。值得一提的是，Sb2O3粒径0.9~20μm应用于纤维织物时有许多缺点，Sb2O3粒径0.1μm左右阻燃效果极佳，可望获得广泛应用，目前取得一定进展。纳米级Sb2O3阻燃剂已获得开发、应用。5.3铝化合物阻燃剂铝化合物阻燃剂主要指氢氧化铝或Al2O3·3H2O,分子式Al(OH)3,含水量35%，是无机阻燃剂中用量最大的一种。当前无机阻燃剂占阻燃剂总量的60%，Al(OH)3占无机阻燃剂用量的80%，随着超细技术、表面改性技术的应用，它的应用范围更广优点：(1)作为添加型阻燃剂或助阻燃剂使用，安全性好(2)热稳定性好，不挥发，不析出，不产生腐蚀性气体(3)无毒，有消烟作用，对环境无影响(4)作为塑料的填料，用于电缆电器有优异的抗电弧性和抗磁性(5)应用面广，可与其他阻燃剂协同增效(6)原料丰富，来源容易，价格便宜缺点：（1）必须大量填充才有阻燃效果，他在聚合物中不起增强作用，影响聚合物的加工性能和制品的机械性能（2）脱水温度较低，约为180~220℃，不宜加工220度以上制品，应用面不广阻燃机理：Al(O