五价砷的吸附

五价砷的吸附pH的影响在初步实验中，通过调整含0.5mg/L固定浓度的五价砷和1.0g/L的Fe2O3或Fe3O4不同溶液的pH3-10，在温度303K和振摇12小时条件下，可以测出五价砷最大吸附量的最佳pH。但令人吃惊的是，五价砷溶液的pH对砷吸附有微乎其微的作用，当把pH从3提升到10时，吸附量只改变了3%到5%。当纳米TiO2被用于砷吸附时，相似的观察结果在2011年被Ma和Tu报道。在一定的pH条件下，铁氧化物表面的五价砷吸附取决于溶液中水合氧化物的表面与五价砷离子形式的相互作用。不同的作用机制，如静电引力和斥力、化学作用、沉析和配位基交换等，经常被推荐用氧化物/氢氧化物基的吸附剂进行砷阴离子的吸附（Chiban及其他人，2012）。配体交换作用涉及表面含羟基的基团与五价砷离子的交换，这形成了复合物的表面，如所给的公式（2）和（3）那样：S—OH+H++HAsO42-→S—HAsO42-+H2O(2)S—OH+2H++HAsO42-→S—H2AsO42-+H2O(3)S—OH是特殊质子的反应位点，也就是说，是一个表面含羟基的基团；S—HAsO42-和S—H2AsO42-是已吸附砷后的物质。因为Fe2O3或Fe3O4的零电荷点pHpzc浓度分别为8.25和7.95，Fe2O3或Fe3O4的表面带正电达到零电荷点pHpzc，因此带负电的五价砷离子很容易通过静电引力吸附（FiorandVillaescusa2009）。然而，表面带负电的Fe2O3和Fe3O4在零电荷点范围内发生了几乎相同量的吸附作用。这表明，吸附作用不能单独地通过带负电的五价砷离子与Fe2O3或Fe3O4表面的氧化物或氢氧化物之间的静电相互作用来控制，另外，含五价砷溶液的平衡pH总是比最初的pH高一个单位，大概是由于公式（2）和（3）中H+的消耗。Fe2O3和Fe3O4通过配体交换的机制有助于五价砷的吸附（Feng及其他人，2012）。不同pH、不同来源（自然的和工业的）的水可以用相似的方法来治理，从实用的角度来看，用Fe2O3和Fe3O4做吸附剂，其可忽略的pH影响还是很有意义的。作用时间在温度为303K、pH为7的条件下，0.5mg/L的砷溶液与1.0g/L的Fe2O3或Fe3O4相互接触一定时间后的效果可以被检测出来。砷浓度随作用时间的变化如图2.a所示。Fe2O3和Fe3O4以相同的方式回应砷吸附的动力学。然而，Fe3O4对砷的吸附作用比Fe2O3稍弱。尽管如此，对于Fe2O3和Fe3O4，五价砷的吸附还是很快的，百分之九十多的砷吸附在10min之内完成，，而且大约一小时内达到平衡（如图2.b）。相反的，大多数天然的和合成的铁氧化物吸附剂表现出很长的达到平衡时间，一般从2小时到2天不等（Behera及其他人，2012；Feng及其他人，2012；Asta及其他人，2009；Gimenez及其他人，2007）。从实际的操作角度来说，Fe2O3和Fe3O4对五价砷的快速吸附是有意义的，它能促进塔中的操作，且接触时间保持在较低水平而保持较高的生产量。承载能力Fe2O3和Fe3O4的五价砷吸附能力，可以通过不同浓度的砷溶液（0.1—2.0mg/L）和1.0g/L的Fe2O3或Fe3O4混合24小时后的平衡溶液来测定。溶液中剩余的砷浓度也可以被测定出来，它适用于下面的朗格缪尔等温线性公式（4）和费伦德利希的吸附等温线公式（5）：memeeb1qQCQC（4）feelnlnn1lnqKC（5）这里面，Ce是平衡浓度（mg/L）；qe是在平衡时的总吸收量（mg/g）；b是朗格缪尔等温线常数，与吸附剂对金属离子的吸引力有关；Qm是吸附最大值或吸附能力（mg/g）；公式（5）中，Kf和1/n表示经验常数，分别与吸附能力和吸附强度有关。Fe2O3和Fe3O4的砷吸附等温线参数可以被计算出来，并与朗格缪尔公式有较好的拟合。在我们的实验中，比如，计算结果表明，在相同的实验条件下，Fe2O3比Fe3O4具有较好的承载能力（如表1），由朗格缪尔等温线得来的Fe2O3和Fe3O4的最大吸附能力大约分别为0.17mg/g和0.12mg/g。由于在流化床反应器中还原后表面积减少，较低吸附能力的Fe3O4比Fe2O3更有助于低活性位点时砷的吸附。而且，磁性的Fe3O4更适用于实际操作，是因为通过磁铁，它很容易从被治理的水中分离出来，而Fe2O3需要一个有效的筛选媒介。通过使用Fe2O3和Fe3O4，检测出0.2mg/L砷溶液的砷去除率达97—98%。因此砷安全含量也就是低于0.01mg/L可以实现（如图3）。一些最近研究的吸附剂，其砷吸附能力的比较如表1所示，相对于一些自然的和合成的铁氧化吸附剂，Fe2O3和Fe3O4具有可比性的吸附能力。共存离子的影响水中常见的共存离子（如Ca2+、Mg2+、SO42-和PO43-）对Fe2O3和Fe3O4的砷吸附能力的影响也已经被研究过。有共存离子存在时，Fe2O3的砷吸附作用（图4a）和Fe3O4的砷吸附作用（图4b）都被减弱。在减弱砷吸附作用方面，阳离子（Ca2+、Mg2+）相比于阴离子（SO42-、PO43-）具有为微弱的效果。在50mg/L的SO42-和PO43-存在下，Fe2O3的砷吸附能力被很有意义的降低，而当增加阴离子SO42-和PO43-到200mg/L时，Fe2O3的吸附作用维持不变。在Fe3O4的例子中，PO43-浓度从50mg/L升到200mg/L时，Fe3O4的吸附作用降低。然而，在共存离子存在下，Fe3O4（图4a）与0.05mg/L砷溶液接触时表现出比Fe2O3（图4b）较好的吸附作用。经过混合溶液的测试后，Fe2O3和Fe3O4被用于实际的水体系，实验发现它能有效地修复从西孟加拉邦的纳迪娅区（印度）收集的受砷污染地下水。当用Fe2O3和Fe3O4治理时，地下水最初的砷含量从0.010—0.018mg/L被降至0.002—0.008mg/L。结论两种工业废物吸附剂即Fe2O3和Fe3O4已被定性研究用于污染水的砷去除。两种吸附剂都是具有高表面面积的粉末状。在Fe3O4的形成中，观察到Fe3O4的表面面积和颗粒尺寸在降低。两种吸附剂都具有相当不错的砷酸盐吸附能力；然而，Fe3O4具有较低的承载能力。对于两种吸附剂，砷酸盐的吸附量都不受溶液pH的控制，而且10min之内，砷酸盐的快速吸附量大于90%。利用这两种吸附剂，水中的砷含量水平成功地从0.2mg/L降至低于0.01mg/L。在共存离子存在下，如Ca2+、Mg2+、SO42-和PO43-，降低了五价砷的吸附能力。这两种吸附剂被测出能成功治理受砷污染的地下水。因此，这项工作可以为小社区和水公共事业提供一个经济、简单有效的水治理方法。图2a：加入Fe2O3和Fe3O4后，溶液中五价砷浓度与吸附时间的关系图，图略。图2b：加入Fe2O3和Fe3O4后，溶液中五价砷吸附量与吸附时间的关系图，图略。表1：一些自然的和合成的铁氧化物基吸附剂的五价砷吸附能力数据表，表略。图3：Fe2O3和Fe3O4的砷吸附量与最初砷溶液浓度的关系图，图略。图4a：Fe2O3的砷吸附量与不同共存离子、不同浓度的关系图，图略。图4b：Fe3O4的砷吸附量与不同共存离子、不同浓度的关系图，图略。