精细化工产品生产技术

石油炼制与化工技术进展精细化工产品生产技术•精细化工是社会经济发展到一定阶段的产物，属高科技范畴。它不仅直接通过生产高质量、多品种、专用或多功能的精细化学品为国民经济、人民生活服务，而且提供配套的专有技术，起到增加功能、提高产量、节能降耗、减少污染的作用，是推进国民经济各领域优化升级的重要产业之一。•近年来，精细化工行业作为技术密集型产业，在国外不仅发展速度很快，而且行业规模也越来越大，21世纪初精细化学品的销售额在化学工业的销售额中的比例超过60%，精细化工业已成为国际化工行业的发展重点。•国外精细化工的发展大致经历了：伴随20世纪50、60年代石油化工高速发展的起步、奠基阶段；1973年、1978年两次世界石油危机和新技术革命的兴起，虽然给石油化工行业以巨大的冲击，但也促进了精细化工快速发展阶段的到来，在随后的几十年里，世界各大石化公司产品中精细化学品、专用化学品所占比例急剧增加；近年来，世界各大石化公司经过业务重组，精细化工正在逐步向专业化、相对集中阶段过渡，在国际市场上对各自的领域形成了带有明显垄断性的优势，并向亚太地区进行资本、技术扩张，对发展中国家发展本国的精细化工，无论是市场上还是技术上都构成了严重的威胁。•发达国家的实践经验表明，精细化工发展的重点是综合要考虑市场、原料和技术等因素，并以市场为前提、原料为基础、技术为关键，其发展模式包括依靠大型石油化工企业发展精细化工、以特种技术为基础发展精细化工、以及以市场为基础研制适销对路的精细化工产品。•目前世界各大化工公司都加大了技术开发创新的力度，以加快开发具有优异性能或特种功能的高附加值产品和革新传统工艺，重点发展生命科学和健康化学品，面向IT时代的工业电子化学品，基于纳米的功能化学品，分离膜，生物酸制剂，特种涂料，高性能催化剂等新领域的精细化工产品。精细化工产品及生产技术国外现状•我国的精细化工产业正处在发展和调整时期，精细化工产值在化工总产值中的比重2004年已达到44.08%。中国已建成新领域精细化工技术开发中心10个，生产精细化工产品的企业有一万多家，精细化工已从导入期进入成长期，正在形成产品门类基本齐全的行业体系，并且某些行业和产品在国际市场上已具有一定的影响。•中国石油精细化工生产以吉化集团公司、抚顺石化公司、兰州石化公司、辽阳化纤公司等企业为主，经过近年来的发展已形成以下优势领域：①以C4、C5、C9分离应用及石油化工副产品综合利用为基础的精细化工有机中间体；②塑料及橡塑助剂；③农药，表面活性剂，油田化学品，香料等；④高档有机溶剂；⑤加氢催化剂及化工催化剂。但与发达国家大公司相比，中国石油企业在精细化工方面仍有相当大的差距。•总体上看，中国石油在精细化工方面具有一定的科研开发和生产基础，通过精心组织，充分利用原料和占有的市场优势，采用高新技术，可以在催化剂、工业表面活性剂、有机合成中间体、橡塑助剂、润滑油添加剂、油田化学剂、水处理剂等方面形成具有特色的精细化工产业。。精细化工产品及生产技术国内现状中国石油所属相关企业具有充足的各种精细化工产品的生产原料，公用工程基础设施齐全，并可有针对性地开发能在公司内消化的精细化工产品。因此，中国石油近年来加大了精细化工产品开发的力度，在橡胶、塑料助剂，精细化工中间体，生态农药，环境友好水处理剂，油田化学品等方面形成系列产品与技术。中国石油精细化工产品及其生产技术进展橡胶助剂•橡胶助剂是橡胶工业的重要原料，采用高性能的助剂是获取高档橡胶制品的决定因素之一。目前世界最大的橡胶助剂生产厂是美国和荷兰联营的Flexsys公司、德国的Bayer公司、美国的Uniroyal公司和斯洛伐克的Petrimex公司，其橡胶助剂总产量已占世界的三分之二以上。2001年，世界橡胶加工行业对橡胶助剂的需求量约为70万t/a，2003年需求量约80万t/a。橡胶助剂需求量中防老剂占52%，促进剂占37%，其他助剂占11%。•我国有橡胶助剂生产厂家约80家，总生产能力为15万t/a，品种约200种。其中，硫化促进剂主要品种有促进剂M、DM、CZ、TBBS、D、TMTD、TETD、TMTM、NA-22、ZDC、PX等；防老剂主要品种有4020、4010NA、4010、RD、BLE、SP、264、MB等；加工助剂有防焦剂、增粘树脂、硫化剂、塑解剂、补强树脂、分散剂等。各种助剂的生产比例为：防老剂占52%、促进剂占43%、其他助剂为24%。我国橡胶助剂大部分产品的产量已能基本满足国内需求，但与发达国家相比在产品的性能和低污染等方面还有较大差距。•中国石油拥有万吨级的促进剂系列产品的生产能力，占有国内28%的市场份额；拥有8000t/a的防老剂系列产品生产能力，占有国内市场近20%的份额，科研和生产技术水平处于国内领先地位。TBSI等有机化工助剂系列产品研究开发及工业应用•促进剂NS工业生产技术在密闭的反应体系中，在水相中加入少量复合的表面活性剂，控制促进剂M和叔丁胺的配比，添加复合分散剂，在微正压环境下分步滴加稀硫酸、叔丁胺、次氯酸钠进行氧化反应，制备促进剂NS，所得产品熔点≥105.5℃，产品收率以促进剂M计达到95%，原料消耗和生产成本较低，各项指标处于国内先进水平。该项目已完成小试、中试和500t/a工业试验的开发任务，并以此为基础完成了4000t/a工业装置软件包的设计工作。•促进剂TBSI合成技术选择促进剂NS与醋酸酐反应，反应产物经过抽滤得到滤饼，滤饼用酸酐进行酸洗，干燥即得成品。酸洗液和母液进行减压蒸馏，其前馏分乙酸为副产物，主馏分醋酸酐返回反应使用，釜底残留的N-叔丁基乙酰胺经高压碱液水解，可得副产物叔丁胺。促进剂TBSI的合成采用醋酸酐（既作溶剂，又作反应原料）与NS反应的工艺，具有独创性，已申请专利1项。目前，该技术已完成中试和1000t/a工业试验的设计准备，规划2007年形成1000t/a的生产能力。塑料助剂•2000年,全球塑料助剂的营业额已超过160亿美元，销售量约800万t/a，亚洲是最大的消费地区，约为55亿美元，其次是北美，为45亿美元，再次是欧洲，为30亿美元。增塑剂是所有塑料助剂中用量最大的产品，全球用量近500万t/a，其中亚洲占到总消费数量的40%；其次是阻燃剂，全球用量已超过100万t/a，其中无机阻燃剂占50%左右；热稳定剂也是塑料加工中不可缺少的添加剂之一，其全球用量已超过40万t/a：抗冲改性剂的全球用量已超过50万t/a，其中用量最大是ACR（Acrylateresin）。随着塑料应用范围的不断拓展和消费量的持续增加，全球塑料助剂产量将继续增加，但由于发达国家的市场已十分成熟，因此今后的发展速度将基本与其GDP发展同行。•我国塑料助剂总生产能力约120万t/a，产量约60万t/a，年消耗量约80万t/a，约400个生产厂家，品种达300个。与发达国家相比，我国塑料助剂工业仍存在较大的差距，突出表现在：科研和生产力量分散，技术开发和应用研究落后，产品结构不尽合理，新功能、高效能、环保型助剂开发缓慢，高技术含量，高附加值产品基本依赖进口。•中国石油在塑料助剂的研究与生产方面处于国内领先地位，拥有自行开发的抗氧剂1010、168、TNP和耐热改性剂PMI等的生产技术；拥有生产1010、1076、168的主要原料叔丁基苯酚系列产品、ACR系列抗冲击改性剂产品、已二酸二正已酯耐低温型增塑剂产品等的生产技术，近期正在加紧产品的产业化工作。ACR抗冲击改性剂生产技术•吉化集团公司研究院以丙烯酸酯为原料，采用种子乳液聚合工艺，合成出的具有核/壳结构的ACR系列抗冲击改性剂。•吉化集团公司于2002年12月建成了一套10t/a的中试装置，通过对各工序工艺条件的优化，确定了最佳的工艺条件，完成了中试试验，产品的各项指标全部合格；中试产品在多家用户进行了应用，得到了抗冲击强度高、透光性好的PVC透明片材，完全满足了用户的要求。该中试技术于2003年11月通过了项目验收,为工业化装置的设计提供了必要的各项参数，为实现工业化提供了有力的保证。•ACR抗冲击改性剂已建成了一套年产500t的中试装置，中试产品达到美国Rohm&Hass公司KM-355产品水平，经厂家应用，制造出了符合国家建材标准的双壁波纹管和门窗异型材。于2004年底完成了5000t/aMBS及3000t/aACR项目的产业化。乙醛酸法香兰素生产成套新工艺技术•乙基香兰素属广谱型香料，具有愉快的香荚兰豆香气及浓郁的奶油香味，气味幽雅清爽，其香气是甲基香兰素的3～4倍，具有用量少、香气足、耐高温、不变色等优点,是世界上最重要的合成香料之一。•甲基香兰素是世界上产量最大的合成香料之一，需求量正以每年3～5%的速度增长。我国是世界上甲基香兰素的主要生产国和出口国，近几年我国甲基香兰素出口量一直保持稳定增长态势。•乙醛酸法合成香兰素新工艺，是由吉化集团公司与吉林大学共同开发的。该方法和甲醛法相比,所用的原料种类少，工艺流程短，废液COD值为7000mg/l，可生化处理，可以从根本上解决老工艺的环保问题，是国际上先进的工艺。在小试已经取得成功的基础上，于1999年被中国石油列为重大科技攻关项目，并在吉化集团公司建设了20t/a的中试装置，现已完成项目的全部工作。乙醛酸法香兰素生产技术原理•愈创木酚和乙醛酸在碱性条件下缩合生成3-甲氧基-4-羟基扁桃酸，回收未反应的愈创木酚，缩合产物在碱性条件和催化剂存在下被氧化成3-甲氧基-4-羟基苯乙酮酸，脱去羧基生成香兰素，再经苯萃取、减压精馏、乙醇水溶液中重结晶得到香兰素成品。•乙基木酚和乙醛酸在碱性条件下缩合生成3-乙氧基-4-羟基扁桃酸，回收未反应乙基木酚后的缩合产物在碱性条件和催化剂存在下被氧化生成3-乙氧基-4-羟基苯乙酮酸，脱去羧基后生成乙基香兰素，再经苯萃取、减压精馏、乙醇水溶液中重结晶得到乙基香兰素成品。乙醛酸法香兰素生产工艺•乙醛酸法生产甲（乙）基香兰素工艺主要由缩合、氧化脱羧、萃取、精馏、水结晶、烘干等工序组成，工艺流程简图如上图所示。•该技术具有流程短、成本低、产品收率高、环境友好等特点。乙醛酸法香兰素生产新技术应用•吉化集团公司已采用乙醛酸法合成乙基香兰素新技术建成了200t/a乙基香兰素工业装置，产品70%出口，年销售收入2700万元。目前正在组织乙醛酸法合成甲基香兰素2000t/a生产装置和再建一套200t/a乙基香兰素工业装置的筹备工作。•该项技术已通过了中国石油组织的专家验收，2004年荣获中国石油科技进步二等奖。吗啉深加工系列产品生产技术•N－甲酰吗啉是目前最佳的芳烃抽提溶剂，具有无毒、稳定性高和抽提效率高的优点，而且溶剂消耗小、能耗低、溶剂回收工艺流程简单，正被越来越多的芳烃生产企业所重视。此外，N－甲酰吗啉与吗啉等量配制的溶液还是甲乙酮装置的分离抽提溶剂。2003年，国内应用N－甲酰吗啉作为抽提溶剂的芳烃企业有7家，甲乙酮生产企业有5家，大约需求N－甲酰吗啉1000t。•N－乙酰吗啉是高效低毒农药烯酰吗啉和氟吗啉的主要中间体。随着烯酰吗啉专利的解禁，目前我国烯酰吗啉的年生产能力已经达到1150t，共有7家生产企业；沈阳化工研究院自主开发的氟吗啉技术，生产能力为200t/a，有两家生产企业，每年总共消耗N-乙酰吗啉约400t。此外，目前新开发的天然气和合成气的脱酸性气体工艺采用N－乙酰吗啉作吸收剂，该领域将成为N－乙酰吗啉产品的最大应用市场。•N－甲基氧化吗啉主要作为生产纤维的纺丝溶剂，用于生产高档纤维、玻璃纸和食物肠衣，也可以作为有机合成中的氧化剂，还有少量用于高档粘合剂。吗啉深加工系列产品生产技术•中国石油吉化集团公司N-甲酰吗啉合成工艺采用新型多功能催化剂、新型列管式反应器、创新的分离工艺和分离设备，合成技术为国内首创。N－乙酰吗啉和N-甲基氧化吗啉采用国内首创的合成及分离工艺，合成技术处于国内领先地位。•该项目的三种产品已经建成中试装置，300t/aN－甲酰吗啉装置于2003年10月25日通过了吉化集团公司验收，N－乙酰吗啉和N－甲基氧化吗啉装置也于2004年11月12日