精细化工工艺学-第8章

第8章涂料8.1概述1、定义也叫油漆，是指用特定的施工方法涂覆到物体表面后，经固化使物体表面形成美观而有一定强度的连续性保护膜、或者形成具有某种特殊功能涂膜的材料，可对被涂物进行保护，装饰和其他作用。2、发展8.1.1沿革第一阶段天然成膜物质的使用仰韶文化漆绘花纹西班牙阿米塔米拉壁画法国拉斯科洞窟壁画8.1概述大漆桐油第二阶段涂料工业的形成8.1概述18世纪是涂料工业形成期1790年，英国创立了第一家涂料厂1915年，上海开林颜料油漆厂是中国第一个涂料生产厂现上海涂料有限公司8.1概述第三阶段合成树脂涂料时期起于1855年，英国人A.帕克斯制得硝酸纤维素1909年，美国化学家L.H.贝克兰试制成功醇溶酚醛树脂突破1927年，G.E.的R.H.基恩尔突破了植物油醇解技术，发明了用干性油脂肪酸制备醇酸树脂。大发展——二战结束后40年代后期首先生产环氧树脂；1950年，杜邦开发了丙烯酸树脂涂料；50～60年代，开发聚醋酸乙烯酯胶乳和丙烯酸酯胶乳涂料；1968年，拜耳公司首先在市场出售光固化涂料。8.1概述1、涂料的作用（1）保护作用；（2）装饰作用；（3）色彩作用；（4）特殊作用。8.1.2涂料的作用及组成8.1概述2、涂料的组成一般由成膜物质、颜料、溶剂和助剂四大部分组成。成膜物质主要有油脂、天然树脂、天然高分子化合物及合成树脂等。油脂主要是植物油如桐油；天然树脂、天然高分子化合物主要有松香及其衍生物、纤维素衍生物、氯化天然橡胶；合成树脂：酚醛、醇酸、丙烯酸酯、有机硅等。颜料：溶剂：助剂：无机颜料、有机颜料、防锈颜料等。有机溶剂、水。增塑剂、催干剂、固化剂、稳定剂等。辅助成膜物质次要成膜物质8.1概述8.1.3涂料分类及命名四、按涂料的特殊性能分建筑涂料、防腐涂料、汽车涂料、防露涂料、防锈涂料、防水涂料、保湿涂料、弹性涂料等。一、按涂料的形态分固态涂料，即粉末涂料；液态涂料：溶剂型涂料、水溶性涂料、水乳型涂料。二、按涂料的光泽分高光型涂料、丝光型或半定型涂料、无光型或亚光型涂料。三、按涂刷部位分内墙涂料、外墙涂料、地坪涂料、屋顶涂料、顶棚涂料等1、涂料分类8.1概述2、涂料命名新国标GB/T2705－2003《涂料产品分类和命名》（1）命名原则涂料全名＝颜色或颜料名称+成膜物质名称+基本名称(特性或专业用途)对于不含颜料的清漆：成膜物质名称+基本名称如：红醇酸磁漆（2）涂料型号成膜物质+基本名称+序号如：C04-2：C成膜物质为醇酸树脂，04表磁漆，2表序号（3）辅助材料型号见表7-48.1概述8.1.4涂料的发展状况1、世界涂料发展状况2005年，世界总产量2800万吨。北美815万吨，欧盟603万吨，亚太地区890万吨。主要企业：荷兰阿克苏·诺贝尔、美国PPG、美国宣威、美国罗门哈斯、日本关西、新加坡立邦、德国巴斯夫、德国拜耳等。占据一半市场份额。8.1概述2、中国涂料发展2006年我国涂料产量450万吨，宣威、立邦、ici、巴斯夫、汉高等世界10强涂料企业均在中国设立了总代理或建立生产工厂。国外涂料企业在中国涂料市场的占有率已达到45%左右，而且几乎垄断了中、高档涂料产品市场。我国涂料生产企业8000家，产量主要分布在长江三角洲（41.7%）、珠江三角洲（21.85%）和渤海湾地区（11.93%）。主要企业：江苏大象东亚制漆、蒲田三江化学、广东嘉宝莉、深圳中华制漆、深圳大中华工等8.1概述3、主要发展方向水性涂料；粉末涂料及其它无溶剂型、高固体分涂料“环境贡献”型涂料功能性涂料8.2涂料的基本作用原理低极性、高内聚力的物质机械性能好，粘结力差；低内聚、高黏性物质没有抗摩擦力，不具硬度和张力强度。8.2.1涂料的粘结力与内聚力ACA：粘结力C：内聚力内聚力：向内的力粘结力：向外的力收缩过快，易导致剥离。如聚酯收缩较多。环氧树脂则粘结力强，收缩小。8.2涂料的基本作用原理8.2.2涂膜的固化机理固化机理：物理机理、氧反应机理、交联固化机理。1、物理机理依靠液体挥发得到涂膜的过程。用于大分子量成膜物质。2、氧反应机理氧与成膜物质反应，交联固化得到涂膜。游离基聚合；水与异氰酸酯缩合。常见涂料为油脂漆、醇酸树脂漆。3、交联固化机理依靠组分的化学反应，交联固化得到涂膜。常见涂料为氨基树脂交联热固性醇酸树脂、聚酯、丙烯酸酯等。8.2涂料的基本作用原理8.2.3涂料配方基本知识1、根据涂料的使用要求选定基料树脂和颜料。2、根据施工要求和基料树脂来确定溶剂和稀释剂。3、按照要求加入其他助剂。颜料体积浓度：颜料与填料的体积/非挥发分总体积8.3按用途分类早期使用的涂料8.3.1建筑用涂料占总量的50％以上。早期：亚麻仁油、桐油等。添加氧化锌吸收紫外线，对木材、纸张、墙面有效。亚麻仁油优点：粘结性好；伸缩性好；多孔；流变性好。发达国家人均消费建筑涂料为10kg以上,而我国尚不足1kg。美国房屋使用涂料169美元，中国为19美元。8.3按用途分类早期使用的涂料8.3.2金属用涂料用于金属防腐，要求涂料要有高内聚、不透性、强粘合性。中国目前已成为世界第二大造船基地,并将在2010年取代韩国成为世界第一,目前中国造船企业年生产量达1200万吨级,10年后将达到2700万吨级,目前我国船舶漆的生产能力仅为6万吨。世界十大船舶漆公司如荷兰的阿克苏·诺贝尔、日本的关西、比利时的式玛卡隆、丹麦的享佩尔、日本的立邦、英国的ICI、挪威的佐顿等都已登陆中国市场。8.3按用途分类早期使用的涂料8.3.3汽车涂料2006年汽车涂料需求量突破20多万t主要是电泳漆、粉末涂料等。未来10年,中国需要增长1700架支线客货机及直升机,主要配备国产飞机,这部分飞机所带来的涂料市场约5000亿元左右。8.3.4飞机涂料8.4按剂型分类的重要涂料8.4.1溶剂型涂料溶剂：真溶剂、助溶剂、稀释剂。挥发性快的溶剂：乙酸乙酯、丙酮、丁酮。中等挥发性溶剂：乙酸丁酯。挥发性慢的溶剂：醋酸戊酯、环己酮。真溶剂：助溶剂：丁醇、乙醇。稀释剂苯系列。8.4按剂型分类的重要涂料8.4.2水性涂料占世界涂料总量的30%以上。在建筑涂料里占有绝对优势，如美国水性涂料占总涂料的70%～90%，德国占93%，在挪威占47%。在工业涂料中，水性涂料已占世界工业涂料的20%,到2010年将达到30%以上。工业涂料里用量最大的汽车涂料中，其底漆水性化已达92%。8.4.2水性涂料一、水性涂料特点1、水与有机溶剂性能比较2、水性涂料特点（1）溶剂来源方便；防火；污染小。（2）可在潮湿环境中使用；材质表面适应性好，附着力强。（3）涂刷工具清洗方便。（4）电泳漆膜均匀、平整、展平性好；防护性好；耐腐蚀。8.4.2水性涂料二、水性涂料的类型1、按粘结剂在水中稳定状态分真溶液、胶体溶液、分散液、乳液影响分散液稳定性因素：2、按粘结剂与水相关系分溶液涂料、胶体溶液涂料、乳液涂料。粘结剂结构强极性化学反应生产盐酸、盐、水溶性物质、反电荷胶体、热、冻结、高剪切力或压力、水的蒸发、电流等。8.4.2水性涂料3、漆膜干燥方式物理干燥、氧化干燥、热交联三、水性涂料的生产生产预混料分散调整测试放置过筛包装密度pH值粘度固含量产品8.4.2水性涂料四、水性涂料发展趋势1、应用范围扩大2、低毒低污染巴斯夫公司开发成功的丙烯酸酯型UV固化涂料底漆，可以有效减轻挥发性有机化合物（VOC）排放量，获2005年美国总统绿色化学挑战奖。拜耳公司双组分子水性聚氨酯获2000年总统绿色化学奖。3、技术水平更高低污染、高固含量、粉末涂料。8.5按成膜物质分类的重要涂料8.5.1醇酸树脂涂料醇酸树脂历史1847年国外发明醇酸树脂1847年瑞典科学家Berzelius最先用酒石酸和甘油反应生成了聚酒石酸甘油醋块状树脂。苯二甲酸甘油酯用植物油改性制成的醇酸树脂投入了工业生产。1913年醇酸树脂投入生产1926年醇酸树脂胶粘剂生产1927年醇酸树脂涂料生产1948年天津永明油漆厂“宝塔”牌醇酸漆生产1960年溶剂法生产醇酸树脂，大发展2005年87.5万吨。8.5.1醇酸树脂涂料醇酸树脂特点：漆膜耐老化、耐候性好、光泽持久不退；漆膜柔韧坚固、耐摩擦；抗油性、抗醇性好，烘烤后漆膜耐水性、绝缘性、耐油性大大提高。醇酸树脂缺点：完全干燥时间长；耐水性差、不耐碱；防湿热、防霉菌、防盐雾性能差。8.5.1醇酸树脂涂料一、醇酸树脂原料多元醇、多元酸和其他单元酸酯化得到。多元醇：甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、木糖醇。多元酸：邻苯二甲酸酐、苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。单元酸：植物油脂肪酸、合成脂肪酸、松香酸、桐油、椰子油。二、醇酸树脂分类1、按油品种不同分类（1）干性油醇酸树脂碘值：指脂肪、脂肪油或其他类似物质100g，当充分卤化时所需的碘量（g）。8.5.1醇酸树脂涂料（1）干性油醇酸树脂干性油的碘值在130以上；半干性油的碘值在100~130之间；非干性油的碘值在100以下；陆地动物脂肪的碘值在80以下；海洋动物油脂的碘值在100以上。测定碘值通常所用的方法有：（1）油脂的四氯化碳溶液以碘和二氯化汞的乙醇溶液滴定；（2）以氯化碘的冰醋酸溶液滴定；（3）以含有吡啶、溴和浓硫酸的冰醋酸溶液滴定。（2）不干性油醇酸树脂碘值低于125的不干性油制得。8.5.1醇酸树脂涂料2、按油含量不同分类油度：醇酸树脂中油脂含量的多少。长油度：含油量60～70％中油度：含油量46～60％短油度：含油量35～45％超短油度：含油量35％（1）短油度醇酸树脂漆膜凝结快，自干能力一般，弹性中等，附着力、耐候性、光泽、保光性好。可用作烘漆。8.5.1醇酸树脂涂料（2）中油度醇酸树脂以亚麻、豆油为主，是最主要品种，可刷可喷，干燥快，极好的光泽、耐候性、弹性，漆膜凝固和干硬快。（3）长油度醇酸树脂较好的干燥性能，漆膜弹性好，光泽、保光、耐候性好，但硬度、韧性、抗摩擦略差。油度越高，表现油的特性，适用室外用品；油度低，表现树脂特性，适用于室内。8.5.1醇酸树脂涂料（4）油度计算长油度的醇酸漆可使用200号溶剂汽油；中油度醇酸漆要用200号溶剂汽油和二甲苯1：1的混合液；短油度的醇酸漆则须单用二甲苯作为稀释剂。计算示例：亚麻仁油：100g甘油（98％）：43g邻苯二甲酸酐（99.5％）74.5g氧化铅：0.015g二甲苯：200g反应过程中，苯酐损失2％，求油度。8.5.1醇酸树脂涂料三、醇酸树脂常用产品1、醇酸清漆干燥快，漆膜光亮坚固，耐候性、耐油性好，但耐水性一般，主要作家具漆及色漆的罩光。2、醇酸色漆干燥快，漆膜光亮坚固，耐候性、耐油性好，主要用于机械部件。8.5.1醇酸树脂涂料四、醇酸树脂合成工业实例合成方法：醇解法、酸解法、脂肪酸法。工艺：溶剂法、熔融法。苯酐二甲苯酯化醇解稀释油脂甘油溶剂过滤检验醇酸树脂酯化原理RCOOH+R’OH1、酯化催化剂的应用RCOOR’+H2O酯化反应常为三级反应，有催化剂后变化二级。催化剂：固体酸催化8.5.1醇酸树脂涂料溶剂法醇酸树脂装置醇酸树脂酯化工艺改进2、醇酸树脂酯化反应回流系统改进二甲苯作为共沸剂夹带水。共沸蒸出回流系统：使用填料塔，代替蒸出管，热能互换。优点：反应釜性能提高，防积垢。3、加热和净化方式改进载热体液相加热法。8.5.1醇酸树脂涂料五、醇酸树脂改性1、多元醇改性季戊四醇：制长油度树脂漆三羟甲基丙烷：烘干时间短，耐碱，硬度大。2、多元酸改性己二酸：柔软顺酐：粘度大，颜色浅含氯酸：耐燃性好3、其他改性树脂改性。如氨基树脂、酚醛、环氧等。4、水性醇酸树脂用偏苯酸酐和间苯二甲酸取代邻苯二甲酸。使用三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇。中和剂：氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺等胺类用来作中和剂。（1）水稀释型醇酸树脂一般采用偏苯三甲酸酐(TMA)与含羟基的醇酸树脂反应。分为两步：缩聚及水性化。（2）水乳液型醇酸树脂树脂中和的胺盐的有机溶剂的溶液再分散水中，不用表面活性剂。五、醇酸树脂改性8.5.2丙烯酸树脂涂料丙烯酸树脂：丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类共聚制成的树脂（1）具有优异的耐光性及户外老化性能。丙烯酸树脂特点：（2）具有