精细化工第八章染料

第七章染料概述染料和颜料的基本属性羊毛用染料纤维素纤维用染料染料的其它应用偶氮染料有机颜料染料和颜料的现状和发展方向习题概述一、定义染料是一种有色物质，必须对被染的基质有亲和力，能被吸咐或能溶解于基质中，染料总是配成溶液或悬浮体应用，主要用于染纺织纤维，也可用于染皮革、纸张、高分子材料和食物等，使其具有一种暂时的或较耐久的色泽。颜料和染料一般无明显的界限，常以溶解度区分。颜料是不溶性有色物质的小颗粒，即难溶于水和溶剂的色素，颜料不象染料那样被基质所吸咐，常分散于具有粘合能力的高分子材料中形成有色混合物被基质吸咐，即染料和颜料的区别在于：染料可溶于介质中，使被染物品全部染色，颜料不溶于介质中，仅能使物品表面着色。二、性能要求1、染着性好：可通过适当的办法使其易于成为溶液状态，可与纤维借化学和物理的力而相结合。2、坚牢性好：染在纤维上的染料要具有洗不变色，晒不变色的能力。3、色调丰富：根据使用的要求而具有各种各样的色调。对颜料的要求较大的不透明度，一定的遮盖力，对热的抵抗性即耐热性，故可用于涂料和塑料的着色。若着色过程严格要求色料不溶，就应使用颜料，如印刷油墨，若是用染料就会在画面边界上形成渗圈。颜料是涂料制造过程必不可少的原料，能使涂层具有一定遮盖能力，增加色彩和保护作用，弥补了漆料之缺陷，还能增涂膜本身强度，防止紫外线的穿透，促使了涂层的防老化作用。三、分类染料可以按照染色的方法和按基本结构进行分类：1、按染色方法分为：直接染料、酸性染料、碱性染料、酸性媒染染料、还原染料、不溶偶氮染料、分散染料、反应染料、氧化染料等十类。2、按染料的基本结构分类为：偶氮染料、（含偶氮基—N=N—）蒽醌染料、靛类染料（靛兰及衍生物），二苯基和三苯基甲烷染料、菁类染料（喹啉兰）N—（CH=CH）n—CH=N共轭体系）颜料：天然颜料：胭脂虫、巴西木、靛蓝、茜草根等被粘土吸附制的。合成颜料：无机：二氧化钛、氧化锌、铬黄、铁红、炭黑。有机：甲苯胺红、不溶性酞菁。染料和颜料的基本属性一、颜色光学有色物质是在光谱的可见区域有吸收的物质，它的波长在380nm（紫）和750nm（红之间）。物质的颜色是它吸收的颜色的补色，而吸收的颜色则是指整个可见光谱区中减去物质反射和透过的色得到的结果。红、绿、蓝三色为单色光，称为三原色，若两种原色，等量混合可分别得到：红+绿=黄绿+蓝=青蓝+红=品红而三原色以定量比例混合则得到白色。红+绿+蓝=白两种颜色按一定比例做光学组合产生消色（白色）者，则该两种颜色为互补色。所以黄和蓝、红和青、绿和品红为互补色。故吸收蓝光的染料具有黄色，而吸收黄光的染料有蓝色，不吸收可见光谱的物质是白色，而吸收可见光谱全部波长的物质是黑色。颜色的亮度和吸收谱带的宽度有关，有尖锐的峰和窄的谱带有明亮的颜色。二、发色基因和助色基因典型有机化合物是无色的。这是由于在电子由低能级向高能级如（σ-σ*，n-σ*π-π*,n-π*）跃迁所需的能量较高，由△E=hc/入知，被吸收波长入处远紫外区，在可见区域之外。n-σ*150nm;π-π*200nm,n-π*300nm故有机化合物是无色的。但如果有机分子结构的变动降低了跃迁需要的能量，从而使这一物质的吸收波长落在可见光区域，则该物质就会呈现颜色。发色基因：能够产生颜色的结构特征基因，含有π轨道或n轨道的电子或二者兼有的基因叫发色基因。如:C=C,C=O.-NO2,-N=O,-N=N-,芳环。助色基因：本身不能给予颜色，但能改变邻近的发色基因的颜色和吸收强度的基因称为助色基因。这类基因中均含有孤对P电子，如羟基—OH、胺基、卤素。如蒽醌是浅黄色或1—氨基蒽醌是橙色，1，4，5，8—四氨蒽醌是深兰色。染料分子除了发色基因和助色基因外，还可能含有其它基因以满足各种特殊要求。如磺酸盐基—SO3Na能赋予染料水溶性，而长碳链烷基则降低水溶性。含有磺酸盐基和其它酸的染料则是酸性染料羊毛用染料一、纺织纤维的分类染料与纤维分子间的结合力有物理结合力，范德华力、氢键和化学结合力：共价结合。具体以哪种结合力结合取决于纤维基质的结构及其憎水或亲水性质。因此，首先必须对纺织纤维的种类有所了解天然纤维：在自然界中生成的，来源于植物和动物。化学纤维按来源不同分为1、人造迁维：以天然物质为原料，经化学处理和机械加工制成的纺织纤维。2、合成纤维：利用煤、石油、天然气等提供的基本原料，经化学合成和机械加工制得的纺织纤维。羊毛用染料：酸性和碱性染料：1、定义及分类。酸性染料是指在酸性或中性浴中进行染色，分子中含可溶性酸性基团（磺酸基或羟基）的染料。碱性染料：进行染色，分子中含氨基，取代氨基等基团的水溶性染料。酸性染料可分为强酸性染料和弱酸性染料。强酸性染料是最早发展起来的酸性染料，分子结构简单，分子量低，在羊毛上能匀移，可染得均匀色泽，但是牢度较低，且强酸损伤羊毛纤维，耐晒弱酸性染料分子结构复杂，分子量较大，和羊毛分子间以离子键和非极性范德华力相结合。对羊毛亲和力较大，能在弱酸性介质中染成深浓色，耐洗牢度，有所提高，且不损伤羊毛，但染料溶解度较低。如：弱酸性桃红B：按染料的分子结构看：酸性染料有偶氮型（单、双型），三苯甲烷型、氧蒽型、亚硝基型、咪唑啉酮型。2、染色机理羊毛由蛋白胶朊组成，包含氨基酸单元，RH（NH2）COOH的长链，含有游离—COOH和—NH2基，故能和酸性或碱性染料分子形成离子性结合。（1）酸性染料分子在水中电离，负离子与纤维中的正离子间形成离子键，吸咐在基质上。（2）染料和纤维非极性部分相结合。注意：蛋白质纤维和动物纤维在酸性浴中有好的染色力，但酸性染料对纤维素纤维无染色作用，因为无法结合形成离子键。三、媒染染料和酸性金属络合染料。1、媒染染料强酸性染料耐湿处理牢度不好，改进的方法除了增加分子量生成弱酸性染料外，还可将纤维用可以和铬生成络合物的染料用铬离子处理，即采用酸性媒染染料，在纤维上生成金属络合物。媒染的方法有三种：（1）前媒：羊毛先用铬盐处理后，再加入酸性媒染染料杂色。（2）后媒：羊毛先用酸性媒染料染色，再加入铬盐处理。（3）同媒：羊毛同时和酸性媒染染料染色及铬盐处理媒染染料优点：耐晒、耐洗、耐湿处理牢度较高；缺点是色光黑，染色物发生变，不易配色2、金属铬合染料在制备染料时，已将金属原子引入染料分子中生成金属络合物。按染料与金属原子的配比，有两种络合类型。（1）1：1型金属络合染料：金属原子：染料分子=1：1—N=N—SO3-ONaO3SCr+H2OH2OH2OO（2）1：2型金属络合染料：金属原子：染料分子=1：2又称中性染料。纤维素纤维用染料纤维素纤维：棉麻、人造纤维，不含酸性和碱性基因，因而不形成离子键，但它含有大量羟基能用和它形成氢键的染料分子染色，这类染料称作直接染料，即不需借助媒染剂的帮助而能使纤维素纤维直接染色。因此要求具有较好的平面性和长的分子链。此外，冰染染料、还原染料、硫化染料、活性染料均可用于纤维的染色一、直接染料特点：1、直接染料色谱齐全、应用方便，生产方法简单，价格较低廉，但耐洗耐晒牢度差。染色是可逆的，故现在仅限于用在不需经常洗的织物上，如外套，装饰布、或纸张。结构：2、直接染料是借助染料分子和纤维分子间的吸引力染色的。除了二者间产生氢键外，还产生非极性范德华力。为了使染料与纤维分子间具有较大吸引力，直接染料分子具备的条件：（1）染料应是线型分子，最大限度吸咐在纤维上，此时产生的范德华力最大。（2）染料分子中占同一平面结构部分范围要大，即有平面性，与纤维表面吸咐面积大，此时范德华力大（3）染料分子中和纤维的羟基形成氢键的基团较多。品种：大多数直接染料是多偶氮化合物，或含有脲素结构的二苯乙烯化合物。A：联苯胺染料及代用品直接偶氮染料中的联苯胺直接染料是直接染料中最重要的一类染料主要代表是直接黑BN。但联苯胺已肯定能产生环境性膀胱癌，自1971年以来，世界各国已先后停止生产。因此联苯胺染料的代用，是染料工业中目前急待解决的重大问题之一。以4，4‘-二氨基苯甲酰苯胺为中间体代替联苯胺生产的直接黑G可以代替联苯胺染料。其合成路线为：二苯乙烯为一平面型分子，二苯乙烯型染料具有线型，平面型分子特点。此类染料均以4，4’一二氨基二苯乙烯一2，2’一二磺酸及4、4’一二硝基二苯乙烯一2，2’一二磺酸为原料合成：如直接冻黄。4、改进方法直接染料耐洗耐晒牢度差，提高其染色牢度可采用下列几种方法：（1）用金属盐处理染色后，以1~2%Cuso4及0.3~1%醋酸在80℃处理30min发生铜络合反应，可提高日晒牢度，如直接铜蓝IR（2）阳离子固色剂固色常用的有固色剂Y和固色剂M固色剂Y是季胺盐，和染料的磺酸基结合生成不溶性色淀，提高皂洗牢度固色剂M，为含铜固色剂，和染料分子作用后生成铜络合物，提高耐晒牢度，但色光偏暗，常用于深色织物的后处理。二、冰染染料冰染染料是由重氮组分的重氮和偶合组分在纤维上形成的偶氮染料。两种组分均不含水溶性基因，故形成的是不溶性偶氮染料，水洗牢度较高。实际应用时，一般先使棉纤织物吸收偶合组份（色酚）再用重氮组成（色基）的重氮盐处理，即可在纤维上生成染料而显色。在印染工艺上，被染品吸收色酚的过程称为打底，与色基重氮盐偶合的过程称为显色。由于色基的重氮化及显色过程均需加冰冷却故此类染料称为冰染染料。色酚大部分是2一羟基萘一3-甲酰芳胺类和乙酰基乙酰芳胺类两大类，统称为色AS。其中酰胺基，纤维素和纤维素分子中的羟基形成氢键。冰染染料较直接染料坚牢，其色泽鲜艳，水洗、日晒牢度较好，合成简单，价格低廉、色谱齐全。广泛用于纤维、丝、毛、醋酸纤维素等。三、还原染料：1．特点还原染料是指须在连二亚硫酸钠Na2S2O4保险粉溶液中还原，然后才能染色的染料。还原染料是不溶于水的有色物质，其分子结构的基本特点是在分子共轭双键系统中，含有最少两个羰基，在碱性溶液中和保险粉作用，羰基还原为羟基，成为可溶于水的还原体钠盐即隐色体。隐色体对纤维有亲和力，能被纤维吸咐，再经氧气或其它氧化剂氧化，恢复为原来的不溶性染料而固着在纤维上，使纤维染上颜色按照化学结构：分为靛族染料、稠环酮类染料等。2、稠环酮类色泽鲜艳，具有较全面的牢度。这类染料的分子量较大，不溶于水，略溶于有机溶剂。种类很多，大都是蒽醌衍生物和蒽酮衍生物，也有小部分是萘四羧酸和芘四羧酸衍生物。3、靛族染料靛蓝是我国古代使用的一种重要的植物染料，现在已完全为合成靛蓝所代替。靛蓝色光较暗，染色体对纤维的亲和力较小，须反复染多次才能得到浓色，所以更多重要的是靛蓝的衍生物如四溴靛蓝。还原染料色谱较齐全，有较好的全面坚牢度，耐洗和耐晒坚牢度更突出，可用于棉、麻、粘胶、维纶等纤维的染色和印花，但是它们的颜色较暗四、硫化染料硫化染料和还原染料相似，不溶于水，首先用硫化钠还原为可溶形态，纤维被染色后在氧气中氧化显色，它是不定结构的化合物，确切的发色体尚未弄清楚。用于染棉已超过一个世纪，对棉纤维的上色不如还原染料高，颜色不如它鲜艳，牢度也稍差。这类染料中最重要的品种是硫化黑，硫化黑T是以2，4一二硝基苯酚和多硫化钠水溶液共热，吹入氧气使所有还原体都氧化成为不溶性染料，是我国产量、用量最大的染料五、活性染料前面我们已经知道，纤维素纤维分子中带有伯醇羟基，直接冰染、还原、硫化染料均可用于纤维素纤维的染色。直接染料分子的共轭双键系统中带有可形成氢键的基因，但氢键结合不牢固，耐光耐晒牢度差。冰染染料是对直接染料的改进，在纤维形成不溶性偶氮染料来提高皂洗牢度。还原、硫化染料均是以其溶解的还原体渗入纤维内部，经氧化为不溶性染料。但冰染、还原染料均不耐磨擦。活性染料是根据棉纤维的结构特点，总结染棉染料与纤维结合的形式，而提高染色织物的耐洗牢度，使染料与纤维的伯醇羟基发生化学键结合而固色，是合成染料历史上第一次出现的藉化学结合而染色的一类染料。它是英国卜内门（ICI）公司在1956年的发明，这个发明是染料工业的最重要的进展之一1、活