精细化工第六章塑料助剂

第六章塑料助剂概述增塑剂阻燃剂习题概述塑料工业:塑料生产（树脂,半制品的生产）塑料制品生产（成型加工业）塑料的主要组分是高分子树脂，在整个组分中起着胶粘的作用，树脂不仅决定了塑料的热力学性质（热塑性或热固性），还决定了塑料的主要性能，如物理性能，机械性能、化学性能和电性能等，塑料中的树脂含量为40～100%。如聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸（有机玻璃）、聚氯乙烯等主要以树脂为主.加入少量的助剂加工而成.塑料助剂是精细化学品的一个类别，它包括多种能赋予塑料及其加工产品以特殊性能的化学品，在塑料工业中起着重要作用，可使塑料产品改进性能、提高质量、扩大用途.塑料助剂主要有；增塑剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、填充剂等.当前，发展塑料助剂的一个显著特征是不断地开发高效、低毒新品种，用于取代那些不适应各种卫生、劳动保护等法规的老品种，同时用优质高效品种取代剂量大，功效差的老品种。增塑剂一、增塑剂的定义增塑剂是一种可与塑料或合成树脂兼容的化学品，它能使塑料变软，并降低脆性——即增塑，还可简化塑料的加工过程。二、增塑剂的塑化作用机理即具有增塑作用的基本原理增塑剂具有增塑作用的基本原理在于它本身的极性基因，这些基因有与高分子化合物链相互作用的能力，其结果是促使高分子链间的吸引力减弱，增加高分子链的移动性，降低高分子链的结晶性，即增加了树脂的塑性。以邻苯二甲酸酯类塑化PVC树脂为例说明:PVC分子链的各链节是极性的，因此分子链会相互吸收而紧密结合在一起，当PVC受热时，其分子链的热运功会加强，因而分子链间的作用削弱，间隔增大，此时若将增塑剂分子插入PVC分子链的间隔中，PVC分子链的极性部分和增塑剂分子的极性部分就会相互作用，所形成的PVC—增塑剂体系即使在冷却时，增塑剂分子也仍然留在原来的位置上，从而妨碍了PVC分子链间的相互接近，使PVC分子链的微小热运动变得容易，PVC就成为柔软的塑料了如用DOP增塑剂塑化PVC，当升高温度时DOP的偶极相互作用，并使DOP的分子插入PVC链中间，DOP与PVC分子链就很好地结合在一起，由于DOP分子的非极性部分亚甲基链不极化，它夹在PVC分子链之间，显著地削弱了PVC分子间的相互吸引力，PVC树脂在变形时链的移动就容易了。因此，增塑剂分子内部必须包含着能与极性聚合物如PVC，硝酸纤维素、聚醋酸乙稀、ABS等相互作用的极性部分（如酯型结构）和不与聚合物作用的非极性部分（如亚甲基链）。三、选用增塑剂的要求1、相容性（可混用性）：在树脂成型过程中，树脂与增塑剂的相容性是基本条件。正常情况下，每100份树脂应解与150份主增塑剂相混容。树脂与增塑剂的相容性与增塑剂的极性、分子构型和分子的大小有关。一般地说，增塑剂的分子结构与树脂结构类似时，两者的相容性较好。2、挥发性低；液体增塑剂的挥发性与其沸点、蒸气压等有关，通常增塑剂的沸点都在300～400℃范围内，成型温度下的蒸气压较低，可减少损失，又可避免制成制品后在分子间的迁移，影响机械性能.3、非燃性：由于塑料成型过程中的温度较高，因此增塑剂应是非燃性或难燃的，有时可借助于添加阻燃剂来提高这一性能。4、低温柔韧性，一些塑料制品常在低温环境中使用，为了提高其低温下的柔韧性，增塑剂的耐寒性效应往往是主要的，通常多为已二酸，二酸及壬二酸的丁酯或酯。有时也借助于添加助增塑剂增强协同效应。5、耐水性和耐油性：塑料制品常接触到水和油，因此组成塑料组分的增塑剂应是既不溶于水又不易溶于油的物质，且不能被水或油将其从制品中萃取出来，以保持制品的机械性能，特别是尺寸稳定性。6、电性能：电线、电缆用的薄膜、软管等塑料要求高电绝缘性，因此在选用这类制品用的增塑剂时也要注意这一特性。7、耐热性和耐光性。8、毒性：几乎所有塑料制品都要求增塑剂是无毒的，对一些与人体有关的制品，则要求是无毒的。9、其他物理性能：如臭味、颜色、防污染性等。以上因素在评选增塑剂时，都是需要综合考虑的一些常规要求。从实用的观点来看，某一类高分子材料只能被有限的一种或几种增塑剂所增塑。如硝化纤维素可用樟脑增塑，醋酸纤维可用邻苯二甲酸二甲酯，二乙酯或磷酸戌酯增塑，聚氯乙烯是最主要的可用不同增塑剂增塑并通过配方工艺控制其物理性能的塑料品种的例子四、增塑剂的分类可用作增塑剂的化合物有几千种，工业生产的有近300种，但具广泛商业用途的不过100多种，总产量中80%以上用于乙烯基塑料。增塑剂的分类方法很多，我们只讲常用的三种按结构官能团来进行分类见书表1、邻苯二甲酸酯类：是增塑剂中产量和用量最大的一类，约占80%左右，生产品种30个，大量占用十多个。邻苯二甲酸二辛酯（DOP），邻苯二甲酸二异葵酯（DIDP）DOP是性能最全面，用量最大的增塑剂品种2、脂肪酸二元酸酯类乙二酸二异辛酸（DIOA），乙二酸二异癸酯（DIDP）3、磷酸酯类磷酸三苯酯（TPP），磷酸三丁酯（TBP），磷酸三辛酯（TOP）4、环氧化合物类环氧化大豆油、环氧脂肪酸单酯。5、偏苯三甲酸酯类偏苯三酸三辛酯（TOTM）6、聚酯类7、氯化石蜡8、其它。按对聚合物的相容性分1.主增塑剂，在合理的混容范围内，可与树脂完全混容，且可单一使用的增塑剂。2.助增塑剂（补充增塑剂）：与树脂的混容性较主增塑剂为低，用量超过一定浓度时，即会渗出或导致制品表面发粘，不能单独使用，与主增塑剂混用，可降低主增塑剂的使用量和成本，改进制品电性能和低温性能，常用的助增塑剂为脂肪酸酯类。（三）在增塑过程中，按照不同的增塑方法分为外增塑剂和内增塑剂。外增塑剂加到树脂中，在成型机械中进行塑化，一般是高沸点，难挥发的液体或低熔点的固体而且太多数是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。其性能较全面，生产和使用也较方便，故应用面较广，我们所讨论的增塑剂均指外增塑剂而言。内增塑剂是通过化学方法来改善树脂的可塑性能，是聚合物分子的一部分，是在聚合物聚合过程中所引入的第二单体，即用一些有增塑性能的单体与氯乙烯（或任何其它单体）共聚，得到聚合物中含有有柔软物性的无规共聚物。这类单体有：硬脂酸乙烯酯RCOOCH=CH2丙烯酸辛酯CH2=CHCOOCH2CH(C2H5)C4H9丙烯酸乙烯酯CH2=CHOOCH=CH2内增塑剂的另一类型是在聚合物分子链上引入支链。支链降低了聚合物链与链间的作用力，从而增加了聚合物的塑性。内增塑剂的优点在于它们完全没有迁移性，不可能被萃取，没有挥发损失。尽管有上述优点，但至今其应用范围并不广泛。内增塑剂的使用温度范围较窄，而且必须在聚合过程中加入，塑料加工厂认为它破坏了PVC塑料的多变性。许多塑料加工厂是通过购买同一规格的PVC塑料，并在加工过程中加入不同用量和种类的增塑剂来满足它们多方面的要求，在这一过程中，配方起着重要的作用，而生产加入内增塑剂的PVC工厂，由于工艺的限制，至多也只能生产有限的几种规格。原则上来说，根据配方添加增塑剂而得到的PVC塑料品种是无限的，而用内增塑剂生产的塑料只是塑料制造厂的业务，只能为满足特殊要求而生产一些品种，因此就破坏了塑料加工厂的多变性。五、增塑剂的合成。（一）原料绝大部分增塑剂都是酯类物质，因此，制造增塑剂的主要原料是醇和酸（或酸酐）。合成增塑剂的原料主要有如下几种。酸及酸酐类1、邻、对苯二甲酸及其酐2、脂肪族二元酸（如已二酸、壬二酸、十二烷二酸等）。3、脂肪族一元酸（主要为C5—C13脂肪酸、油酸、硬脂酸等）醇类1、一元醇（各种低、中、高级醇。如甲醇、乙醇、丁、已、庚、十三烷醇等）三羟甲基丙烷等。最常用的醇是C6—C10醇增塑剂醇的来源包括油脂化工和石油化工两个方面。油脂化工生产C6—C10的增塑剂醇为n—已醇、n—辛醇，n—癸醇，主要来自椰子油和棕榈仁油制取脂肪醇过程中精馏时的前馏份。随着增塑剂的需求不断扩大，由天然油脂生产得到的C6—C10醇远远满足不了市场的需求，于是石油化工原料乙烯、丙烯、丁烯等合成碳原子数为C4—C14的直链、支链醇作为油脂加工来源增塑醇的补充（二）增塑剂醇的合成产量最大是2—乙基已醇，简称增塑醇，是合成DOP的原料，其生产工艺中最常见的是羰基合成法：1、羰基合成法，分为下列三步：A：羰基合成（氢甲酰化）：以丙烯为原料，用合成气的CO和H2在催化剂作用下氢甲酰化制得正丁醛B：醛缩合：由两分子丁醛缩合成不饱和的2—乙基已烯醛。CH3CH=CH2+CO+H2100-200℃，200Kg/cm2催化剂CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH=CCHO2CH3CH2CH2CHO-H20C2H5这种工艺法第一步羟基合成需采用高压，七十年代初高压设备还未广泛使用，因此合成正丁醛采用间接方法。以乙醛为原料，先缩合为丁醇醛，脱水得巴豆醛，加氢成正丁醛。CH3CH2CH2CH=CCHOC2H5+H2C2H5CH3CH2CH2CH2CHCH2OHC、加氢CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHO-H202CH3CHONaOH2CH3CHOHCH2CHO+H2近年来，随着均相催化剂和高压设备技术在工业上的广泛使用，羟基合成法进展迅速，而石化又可提供丰富原料，因之增塑剂醇的生产也不断扩大。2、以石油化工为原料出发合成脂肪醇A、α—烯烃合成采用齐聚：亦即将小分子的乙烯、丙烯、丁烯在催化作用下聚合，得产物为C6—C10的混合α—烯烃，如:丙烯异丁烯CH3CH=CH2+CH3C=CH2CH3H3PO4CH3CHCH2C=CH2CH3CH3B、羰基合成首先将α—烯烃氢甲酰化制得的醛，如原料烯烃增加了一个C原子，且醛中一部分带支链甲基。然后在催化剂作用下加氢还原，得到相应醇。RCH=CH2+CO+H2150-180℃，200Kg/cm2钴催化剂RCH2CH2CHORCHCHOCH33、羰基合成醇的简单工艺流程RCH2CH2CHORCHCHOCH3+H2RCH2CH2CH2OHRCHCH2OHCH3氢甲酰化催化剂分离醛加氢醇蒸馏醛的蒸馏催化剂的再生离氢甲酰化催化剂分离醛加氢醇蒸馏醛的蒸馏催化剂的再生离（三）增塑剂的合成（酯化）通常采用相应的二元酸或酸酐在酸性催化剂，如硫酸或对甲苯磺酸催化下酯化：催化剂可采用水洗法，也可加上减压蒸馏操作除去。磷酸酯增塑剂采用氧氯化磷与酚或反应制得C2H5CH3CH2CH2CH2CHCH2OH+cocooH2SO4coOCH2CHC4H9coOCH2CHC4H9C2H5C2H5六、增塑剂的应用（一）聚氯乙烯的增塑剂前面我们已经谈到约有80—85%的增塑剂用于聚氯乙烯，因此聚氯乙烯是增塑剂的主要用户。为了和聚氯乙烯分子兼容，最常采用的增塑剂是各种酯类，此外，氯化石蜡可用作辅增塑剂，降低成本且具阻烯性，如100分PVC用150分DOP，而用氯化蜡作辅增塑剂后可取代DOP的三分之一。环氧大豆油也是一种辅增塑剂。在主增塑剂中：1、一元羧酸与一元醇的酯一般不太常用，分子量低太易挥发，在塑料加工及使用过程中会气化，分子量高尽管降低了挥发性，但兼容性差。2、二元羧酸与一元醇或一元羧酸与二元醇生成的酯较理想最易提到的二元酸是已二酸和邻苯二甲酸酐，其中邻苯二甲酸酐的酯类是增塑剂中最常见的品种。邻苯二甲酸低碳醇酯（如二乙酯或二丁酯）具有优良兼容性和增塑性、但易挥发，高碳醇酯（如双十二醇酯）不易挥发，但增塑效能差。即增塑能力、兼容性随原子数增加而降低，挥发性随C数增加降低，权衡这几个方面，中碳醇（如6、8、10个原子数的醇），则各方面性能都较好。在邻苯二甲酸酯中产量最大的是邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。DOP性能较好而价格也不贵，但现在由于其主要原料2—乙基已醇供应紧张而影响了它的生产发展，邻苯二甲酸二异癸脂（DINP）具有低挥发、无毒、耐热性和加工性的特点，预期今后10年它将取代原主导地位。与邻苯二甲酸酯相比，已二酸的兼容性较差，但在低温下能保持其增塑性，一般作为耐寒增塑剂，最常用的是已二酸二辛酯。对比相同醇的邻苯二甲酸酯和已二酸酯，后者易挥发，故其应用不如前者普遍3、三