能源利用过程中的催化剂表征试验

能源利用过程中的催化表征张彦威手机：[phone]邮箱：[e-mail]内容简介2催化的基本概念能源与催化的关系催化表征的重要性常用的催化表征手段催化的基本概念3根据IUPAC于1981定义，催化剂(Catalyst)是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化（不改变化学平衡位置）。doi:10.1351/goldbook.C00876催化作用(Catalysis)：不能改变化学平衡；通过改变反应历程而改变反应速度；对加速化学反应具有选择性；4催化剂的基本特性催化剂能够加快化学反应速率，但本身并不进入化学反应的计算催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向也有效催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置能源与催化的关系现行工业过程中，60%的产品和90%的过程是通过催化技术实现的。催化在能源发展战略中有突出的重要性。这可以概括为五个方面：石油炼制与石油化工；合成气化工;天然气化工；燃煤污染防治；绿色化学5催化在ITPE能源研究领域的应用硫碘循环制H2研究SCR催化还原NOx煤焦油催化加氢研究AdjustablethermocoupleGasinGasoutQuartzfritCatalystQuartzwoolHeatedquartzreactorHg,NOx,SO2,VOCs,Dioxin等污染物的催化脱除合成气催化制取醇醚等二恶英吸附催化脱除67催化表征的重要性催化剂表征，指催化剂性能优劣的判断指标。广泛的采用近代物理方法是今日催化科学研究的一个重要特点。一些现代化仪器和方法已经将许多催化剂制备过程和表面状态弄得一清二楚。工具是人类器官功能的延伸。有了这些工具，就可以更深入地研究催化作用，认识和总结催化作用的规律，大大加速催化剂开发的进程。这些方法各有所长，也各有所短。为了全面研究某一催化问题，则需要多重方法配合联用，互相补充。催化剂表征催化剂的表征主要指催化剂的宏观性质表征和微观性质表征两个方面。催化剂宏观性质表征：主要是表征催化剂密度，如表观颗粒密度（假密度）、骨架密度（真密度）和表观堆积密度，颗粒形状和尺寸，比表面，孔结构，如孔径、孔径分部、孔容和孔隙率。催化剂微观性质表征：主要是表征催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、金属分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、各组份的分布及能量分部等，特别是起活性作用的部位即活性中心的组成、结构、配位环境与能量状态。8常用的催化表征手段分子光谱技术9多孔材料测试技术N2物理吸附法/压汞法程序升温脱附技术TPD/TPR/TPO/TPS热分析技术TG/DTG/DTA/DSCX射线衍射技术电镜技术TEM/SEM电子能谱法XPS/UPS/AES红外光谱/拉曼光谱XRD多孔材料测试技术—背景知识一般认为，当催化剂的化学组成和结构一定时，单位重量（或体积）催化剂的活性取决于催化剂表面积的大小，而固体催化剂一般都为多孔颗粒。由此可见，对催化剂的表面积进行测定以及对其孔结构进行表征在催化剂的研究中具有十分重要的作用不同的孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内的孔、同道或空腔，或者是形成床层、压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间（如缝隙或空隙）。10多孔材料应用测量技术多孔材料测试技术—背景知识11孔的类型孔形的分类IUPAC对孔径的分类微孔介孔大孔12压汞法原理：通过加压使汞进入固体中。在一定压力下，汞可以被压入颗粒的内孔，随着压力的增大，充入的汞量也增多，测量的孔径也越小，利用压力和孔径的对应关系得到内孔的有关参数。采用圆柱孔模型，根据压力与电容的变化关系计算孔体积及比表面积，依据Washburu（华西堡）方程计算孔径分布，是大中孔常规测定的最好方法。我们能从压汞仪中测得什么：孔体积(Porevolume)孔分布(Poresizedistribution)孔面积(Porearea)孔结构(Porestructure)粒度分布(Particlesizedistribution)压汞法特点：速度快，测量方位宽。不足：汞从多孔固体中回收难；只能测开孔。孔宽范围：大孔最佳，介孔次之。(3.6nm-1mm)压汞仪：PoreMaster-60电脑操作界面13气体吸附技术：比表面与孔分布测定原理：吸附现象：当气体分子运动到固体表面，由于气体分子与固体表面分子之间相互作用，气体分子会暂时停留在固体表面，使得固体表面上气体分子浓度增大，这种现象成为气体分子在固体表面的吸附。吸附平衡：固体表面的气体浓度增加为吸附过程，浓度减少为脱附过程；当吸附速率与脱附速率相等时，固体表面上的气体量维持不变，称为吸附平衡。14吸附物理吸附范德华力化学吸附化学键力常用的比表面积和孔分析吸附质15N2吸附仪：比表面与孔分布测定功能介绍：可测定微孔以上材料的比表面积、孔径、孔分布、总孔体积等物理特征。可测孔径范围为3.5埃-5000埃，比表面积为0.0001立方米/克至无限。特点：适合微孔和介孔物质测量。16实例：活性炭比表面与孔分布测定17上图为不同原料制得活性炭的氮吸附脱附等温线和孔径分布图左表为上述样品的孔结构参数常用的催化表征手段分子光谱技术18多孔材料测试技术N2物理吸附法/压汞法程序升温脱附技术TPD/TPR/TPO/TPS热分析技术TG/DTG/DTA/DSCX射线衍射技术电镜技术TEM/SEM电子能谱法XPS/UPS/AES红外光谱/拉曼光谱XRD化学吸附化学吸附物理吸附作用力化学键力范德华力吸附热较大较小吸附速率需要活化，速率慢不需要活化，速率快发生温度高于气体液化点接近气体液化点选择性有选择性无选择性吸附层单层多层或单层可逆性不可逆可逆19吸附物理吸附范德华力化学吸附化学键力程序升温脱附技术(TPAT)20我们能从程序升温吸附技术中得到以下重要信息：表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态。催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理。活性组份和载体、活性组份和活性组份、活性组份和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。各种催化效应—协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化剂效应、载体效应等。根据预处理条件和气体性质不同：程序升温脱附（Temperature-ProgrammedDesorption,TPD）程序升温还原（Temperature-ProgrammedReduction,TPR）程序升温氧化（Temperature-ProgrammedOxidization,TPO）程序升温硫化（Temperature-ProgrammedSulfuration,TPS）程序升温表面反应（Temperature-ProgrammedSurfaceReaction,TPSR）催化表征平台—AutoChemII它由进样系统、反应系统、热导池探测系统及数据处理系统组成。基本工作原理：气体进入系统并与样品反应，热导池探测系统通过测定流过样品气体与参比气体的导热性差异收集电压数据，分析得到催化剂表面性质及表面反应特性。21应用催化剂的预处理：催化剂使用前的活化（如H2的还原）等温反应：除反应温度恒定外，其他条件与程序升温反应近似。TPD/TPR分析包括：聚合反应/氧化反应/氢化反应/脱氢反应/催化裂化/氢化处理/加氢裂解/烷基化反应/重整反应/异构化程序升温反应：监控特定温度下催化剂与气体的反应产物，反应产物和过量反应物可以转到气相色谱或质谱进行分析。AutoChemII应用22催化表征平台—HIDEN-QIC20质谱仪可以实现多种气体组分在线连续定性或定量分析。质量数范围：1～300amu气体取样管：内置石英玻璃毛细管，外部不锈钢套，柔韧，弯曲方便；加热温度至200℃响应速度：150毫秒/米取样流量：1～20sccm，可调节取样压力：100mbar～2bar检测器：双检测器（法拉第杯Faraday：高浓度10-100ppm，电子倍增器SEM：0.01ppm~10ppm）检测极限：0.1～1ppm快速扫描速度：100amu/s最小扫描步阶：0.01amu软离子化技术：电离电压：0～150ev；可选择性分辨复杂气体和蒸气中成份离子源控制：i)电子能量扫描：0～150ev；ii)离子源电压：0～10ev；iii)发射电流扫描：20～5000µ23TPD程序升温脱附测定不同温度下脱附的气体量来确定活性点的数目、类型和强度。样品吸附分析气体程序升温脱附测试开始样品脱气，还原或惰性气体流升温升温TPD分析催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分，然后等速升温，使化学吸附物脱除。当化学吸附物被提供的热能活化，足以克服逸出所需要越过的脱附活化能时，就产生脱附。吸附质与催化剂表面不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了在脱附发生时温度和表面覆盖度下过程的动力学行为24程序升温还原决定催化剂上可还原组分的数目，揭示发生还原反应的温度。TPR分析的重要性在于，样品除了含有还原金属外，没有必要具有其他反应性质。催化剂惰性气体（H2Ar）H2通常环境温度下温度随时间线性增加，H2的消耗量得到TPR分析一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，可以利用此还原温度来表征该氧化物的性质。两种氧化物混在一起时，如果在TPR过程中每一种氧化物保持自身还原温度不变，则彼此没有发生作用；反之，如果两种氧化发生了固相反映的相互作用，氧化物的性质发生了变化，则原来的还原温度也要发生变化，用TPR技术记录到这种变化。TPR是研究负载型催化剂中金属氧化物之间以及金属氧化物和载体之间相互作用的有效办法。25程序升温氧化可以检测催化剂被氧化的程度或者催化剂事先被还原的程度。负载气样品预制金属还原为基态H2He负载气氧气·脉冲进入或者He负载气氧气连续气流探测器得到氧气的消耗量TPO分析TPO技术在原理以及装置、操作等方面与TPR极其相似。TPO通入的是O2，检测尾气中O2和CO2的含量，只要研究积炭、积炭的难易和发生的部位。此外，TPO技术还可以对催化剂吸氢性能、晶格硫的状态、氧化性能以及钝化、再生过程进行研究，从而进一步了解助剂、载体、杂质、制备方法和使用条件等对催化剂的影响。26TPS和TPSR分析27TPS技术是一种研究催化剂物种是否容易硫化的有效和简单方法，已被广泛用来获得加氢处理催化剂硫化过程信息。这些研究可以揭示在硫化氢处理过程中各种氧化物的硫化度，因为TPS能够提供不同物种硫化度的详细信息，且比等温硫化更能代表工业硫化过程，即更能接近原位状态表征催化剂的柳化过程。TPSR分析技术是指一种在程序升温过程中同时研究表面反应与脱附过程技术，把TPD和表面反应结合起来。当进行反应时催化剂表面上的吸附物种及其性质，就不能根据每种反应物或产物的单独吸附—脱附来确定，而必须处于反应条件下来确定。TPSR由于是处在反应条件下进行脱附，因为研究的是在反应条件下的吸附态、确定吸附态类型、表征活性中心的性质、考察反应机理等，这就是TPSR技术越来越得到广泛应用的原因。H2-TPR实例28不同温度焙烧Pt/CeO2催化剂的H2-TPRPt/CeO2在室温到800°C的温度范围内主要表现出三个还原峰：低温峰，375°C以下的温度范围内出现的强度较大的还原峰,主要归属于Pt氧化物的还原；中温峰，在375-650°C的温度范围内有一个比较平缓的宽还原峰，主要归属于表面CeO2晶格氧的还原；高温峰，在650°C以上的高温区出现的还原峰，主要归属于CeO2体相内晶格氧的还原。值得注意的是Pt/Ce300和Pt/Ce500低温峰的强度和宽度都明显大于Pt/Ce700和Pt/Ce900，这说明：较低温度焙烧的Pt/CeO2催化剂