二苯基乙二酮的制备

安息香衍生物二苯乙二酮的合成及表征一、实验目的：1．学习安息香氧化制备α—二酮的原理与方法。2．掌握薄层色谱的原理，薄层板的制作。3．学习薄层色谱法跟踪反应进程。二、实验原理：（一）薄层色谱的有关知识薄层色谱法是以薄层板作为载体，让样品溶液在薄层板上展开而达到分离的目的，故也称为薄层层析。它是快速分离和定性分析少量物质的一种广泛使用的实验技术，可用于精制样品、化合物鉴定、跟踪反应进程和柱色谱的先导（即为柱色谱摸索最佳条件）等方面。1．薄层色谱常用的吸附剂硅胶和氧化铝是薄层层析常用的固相吸附剂。化合物极性越大，它在硅胶和氧化铝上的吸附力越强，所以吸附剂均制成活性精细粉末。活化通常是加热粉末以脱去水分。硅胶是酸性的，用来分离酸性或中性的化合物。氧化铝有酸性、中性和碱性的，可用于分离极性或非极性的化合物。商用的硅胶和氧化铝薄层板可以买到，这些薄板常用玻璃或塑料制成。溶剂在薄层板上爬升的距离越长，化合物的分离效果越好。宽的薄层板也可用于量较大的样品，具有1~2mm厚的大板可用于50~1000mg样品的分离制备。2．样品的制备与点样样品必须溶解在挥发性的有机溶剂中，浓度最好是1~2%。溶剂应具有高的挥发性以便于立即蒸发。丙酮、二氯甲烷和氯仿等是常用的有机溶剂。分析固体样品时，可将20~40mg样品溶到2mL的溶剂中。在距薄层板底端约1cm处，用铅笔划一条线，作为起点线。用毛细管（内径小于1mm）吸取样品溶液，垂直地轻轻接触到薄层板的起点线上。样品量不能太多，否则易造成斑点过大，互相交叉或拖尾，不能得到很好的分离效果。3．展开将选择好的展开剂放在层析缸中，使层析缸内空气饱和，再将点好样品的薄层板放入层析缸中进行展开。使用足够的展开剂以使薄层板底部浸入溶剂3~5mm，但溶剂不能太多，否则样点在液面以下，溶解到溶剂中，不能进行层析。当展开剂上升到薄层板的前沿（离顶端5~10mm处）或各组分已明显分开时，取出薄层板放平晾干，用铅笔划出前沿的位置后即可显色。根据Rf值的不同对各组分进行鉴别。4．显色展开完毕，取出薄层板，划出前沿线，如果化合物本身有颜色，就可直接观察它的斑点。但是很多有机物本身无色，可先在紫外灯下观察有无荧光斑点。另外一种方法是将薄层板除去溶剂后，放在含有0.5g碘的密闭容器中显色来检查色点，许多化合物都能和碘形成黄棕色斑点。也可在溶剂蒸发前用显色剂喷雾显色。5．Rf（比移值）的测定Rf（比移值）表示物质移动的相对距离，即展开后样品点到原点的距离和溶剂前沿到原点的距离之比，常用分数表示。Rf值与化合物的结构、薄层板上的吸附剂、展开剂、显色方法和温度等因数有关。但在上述条件固定的情况下，Rf值对每一种化合物来说是一个特定的数值。当两个化合物具有相同的Rf值时，在未做进一步的分析之前不能确定它们是不是同一个化合物。在这种情况下，简单的方法是使用不同的溶剂或混合溶剂来作进一步的检验。baRf＝展开剂移动距离溶质移动距离式中：a为溶质由点样中心到展开后溶质最高浓度中心的距离；b为由点样中心到展开剂前沿的距离。（二）二苯基乙二酮的制备苯偶酰(Benzil，二苯基乙二酮)是重要的有机合成试剂，通常由安息香氧化而得，能使安息香氧化的试剂很多，常用的氧化剂有硝酸、醋酸铜、三氯化铁等。本实验以安息香为原料，利用氧化剂将二苯羟乙酮氧化为二苯基乙二酮，根据所用氧化剂的不同，合成可有多种方法。方法一:硝酸氧化法。用硝酸氧化法较为简便，但反应中释放出的二氧化氮会对环境产生污染：方法二:醋酸铜氧化法。安息香可以被温和的氧化剂醋酸铜氧化生成α-二酮，铜盐本身被还原成亚铜态。实验经改进后CCHOOHCOHNO3CH3COOHCO使用催化量的醋酸铜，反应中产生的亚铜盐可不断被硝酸铵重新氧化生成铜盐，硝酸本身被还原为亚硝酸铵，后者在反应条件下分解为氮气和水。改进后的方法在不延长反应时间的情况下可明显节约试剂，且不影响产率及产物纯度。方法三:三氯化铁氧化法。FeCl3·6H2O也是安息香氧化的良好氧化剂，不仅避免了常用的硝酸氧化法中产生有毒的氮的氧化物，而且收率高、质量好、操作方便、安全。FeCl2HCl++22FeCl3HOHCCO+COCO2简单的薄层层析法虽然不能准确地说明反应混合物中各组分的含量，但是它却可以方便而又清楚地告诉我们氧化反应的进程。在反应过程中，通过不断取样进行分析来监测反应的进程有着实际应用的意义。如果反应进行时，不加以监测，为了保证反应完全，往往采取加长反应的时间，这不仅浪费了时间和能源，而且已经得到的产物往往还会进一步发生变化，使收率和产品纯度都较低。三、仪器与试剂仪器：玻璃板（2.57.5cm），三颈烧瓶（100mL），回流冷凝管（30cm），圆底烧瓶（100mL），油浴锅，磁力搅拌器，紫外灯，显微熔点仪，红外光谱仪试剂：硅胶GF254，羧甲基纤维素钠（0.5%），安息香，冰醋酸，95%乙醇，三氯化铁，二氯甲烷四、实验步骤：（一）薄层板的制作及活化：每人制两块硅胶板。1．选用2.57.5（cm）规格的玻璃板两块，用肥皂水洗净，用蒸馏水淋洗两次后烘干，用时再用酒精棉球擦除手印至对光平放无斑痕。2．称取2g硅胶GF254，边搅拌边慢慢加入到盛有6~10mL0.8%CMC清液的烧杯中，不断振摇成均匀的稀糊（在平铺玻璃板上能晃动但不能流动）.用药匙取一定量上述稀糊倒在玻璃板上，用食指和拇指拿住玻璃板，前后左右振摇、摆动，并不时转动方向，制成薄厚均匀、表面光洁平整、无气泡的薄层板，厚度为0.25~1.0mm。涂好后的薄层板在水平位置放置，待薄层发白近干（注意：室温放置必须使玻板干透，否则会出现断裂现象）。或把两块载玻片面对面结合在一起，这样每片只有一面与硅胶糊接触，使薄片浸入硅胶稀糊中，然后慢慢取出，分开二块薄片，将未粘附硅胶糊的那一面水平放在一张清洁的纸上，让其自然阴干。3．将涂好硅胶并于室温晾干的玻片置于烘箱中逐步升温至110℃活化0.5~1小时，冷后于干燥器内备用。（二）二苯基乙二酮的合成1．反应方法一：在100mL三颈瓶上装有回流冷凝器和温度计，另一颈上用标准磨口塞塞紧。将6.0g粗品安息香和30mL冰醋酸及15mL浓硝酸（70%,比重1.42）混合均匀。将此反应混合物在水浴上加热至液体温度为85～95℃，用薄层层析法监测反应进程，当安息香已全部(或接近全部)转化为二苯基乙二酮后，将反应液冷却并加入120mL水和120g冰的混合物。此时有黄色的二苯基乙二酮结晶出现。抽滤，并用少量冰水洗涤结晶固体，干燥后，用甲醇进行重结晶，计算产率。方法二：在50mL圆底烧瓶中加入4.3g(0.02mol)安息香、12.5mL冰醋酸、2g粉状的硝酸钠和2.5mL2%硫酸铜溶液(1)，加入几粒沸石，装上回流冷凝管，在石棉网上缓缓加热并时加摇荡。当反应物溶解后，开始放出氮气，继续回流1.5h使反应完全。将反应混合物冷至50～60℃，在搅拌下倾入20mL冰水中，析出二苯乙二酮结晶。抽滤，用冷水充分洗涤，尽量压干，粗产物干燥后为3～3.5g。产物已足够纯净可直接用于下一步合成。如要制备纯品，可用75%的乙醇水溶液重结晶，熔点94～96℃。纯二苯乙二酮为黄色晶体，熔点为95℃。注：2%硫酸铜可用下述方法制备：溶解2.5g水合硫酸铜于100mL10%醋酸水溶液中，充分搅拌后滤去碱性铜盐的沉淀。方法三：在100mL圆底烧瓶中加入10mL冰醋酸，5mL水，9.0gFeCl3·6H2O，装上回流冷凝管，加热至沸（以石蜡油为热浴体）持续5min，，用磁力搅拌器搅拌。停止加热，待沸腾平息后，加入2.1g安息香，继续加热回流45-60min，加水30-50mL煮沸后冷却则析出黄色固体，抽滤，并用冷水洗涤固体3次。注：在合成过程中，回流时可用薄层层析法监测反应进程，每隔15~20min用毛细管吸取少量反应液，每次约数微升(μL)，在7.5*2cm薄层板上点样，左边点标准安息香，右边点反应液，并将薄层板放置使醋酸挥发，用二氯甲烷作展开剂，在紫外灯下观察安息香是否全部转化为二苯基乙二酮。本实验选用方法三进行。2．提纯用95%乙醇重结晶（活性炭脱色），得到淡黄色针状晶体。（三）二苯基乙二酮的表征1．测定产品的熔点并记录。理论熔点值为95℃。2．测定产品的红外光谱，并于二苯基乙二酮的一致谱图对比，指出其主要吸收带的归属。思考题1．已知安息香:λmax=248nm(EtOH)；二苯基乙二酮：λmax=260nm(EtOH)，试用此二数据确定用薄层板分离得到的两个点各是哪一个化合物，并算出各自的Rf值。哪一个化合物的Rf值大一些，为什么?2．产物二苯基乙二酮为一黄色结晶固体，原料安息香为白色固体。试从原料与产物的结构特点出发说明这种颜色的变化。参考文献[1]吴世辉，周景尧，林子森等编著，中级有机化学实验，高等教育出版社，1986.[2]霍宁E.C.主编，南京大学有机室译，有机合成，第一集，北京，科教出版社，1981.[3]于秀兰，杨桂秋．有机化学综合性实验研究[J]．广州化工，2009，(03)[4]陈毅平．二苯乙二酮的合成[J]．中国医药工业杂志，1999，(05)，4[5]张康华，曹小华，陶春元，全民强．安息香缩合与应用研究进展[J]．安徽农业科学，2009，(30)[6]刘长辉，蒋颂．苯偶酰类化合物的合成[J]．化工时刊，2009，(04)[7]刘长辉，蒋颂．苯偶酰的高效简便合成[J]．湖南城市学院学报(自然科学版)，2008，(02)[8]SwernD,BrownfainDS,MancusoAJ.Oxidationsofheteroaromaticanddiversealcoholstocarbonylcompounds[J].JOrgChem,1979,44(23):4148-4150注意事项：1．名称Mm.p.(℃)b.p.(℃)SH2Od204苯偶酰210.22894.87347不溶1.5210安息香212135-137194/12mm热水溶，冷水不溶2．活化薄层板（从低温升起，到105℃时开始计时0.5h），未消耗的硅胶稀糊可贮存在广口瓶内，以供再用。3．反应开始后（到所需温度后），每隔一定时间，用薄层板检测反应进程，直到反应完成（注意：一块板可点两个样，一次点一个标准样；取样浓度要控制，否则展不开；展开剂用二氯甲烷；薄层板用紫外灯显色，画下斑点实际形状；最终将所有板画在报告纸上）薄层层析监测反应进程示意4．二苯基乙二酮的红外光谱