交联型氟树脂与涂料性能关系的研究

1交联型氟树脂与涂料性能关系的研究夏范武王书林许君栋(无锡万博氟碳树脂有限公司，214112)摘要交联型FEVE氟树脂涂料具有超长的耐久性，但如果交替性不好，性能会大大下降。本文描述了氟含量、转化率、交替性与涂膜耐久性的关系，并对两种不同类型氟树脂TFE型FEVE和CTFE型FEVE氟树脂即“3F型”和“4F型”树脂进行了比较，认为树脂的性能高低不能单凭“3F”还是“4F”来判断，若树脂交替性好、颜料分散性好，则两者均可以获得很优异的性能。本文也讨论了常温固化氟树脂的其它因素如OHV、NCO/OH和催化剂对涂膜性能的影响。关键词：氟树脂、氟涂料、交替共聚、交联型、性能0引言高耐久氟聚合物涂料已证明可使其涂装的构件保持长达20年以上的长期美观[1]，第一代氟聚合物实际上是聚氟乙烯（PVF），由DuPont开发，它可以作为溶剂分散体中的液体涂料，但是分解温度太接近实际用于涂装线上的PVF有机溶胶的“熔合温度”，实用性不强。DuPont于1948年拥有了PVDF（聚偏氟乙烯）的第一个合成专利，并于20世纪60年代中期开发了首先广泛商业性应用的PVDF液体热塑分散型涂料，这种涂料具有优异的耐候性特别是保光保色性非常突出，但这种体系要求加入丙烯酸聚合物（典型配比PVDF:丙烯酸聚合物=70:30）。丙烯酸树脂通过加热进行物理熔合形成高分子合金。这种典型固化是其它热塑分散体如塑溶胶的典型固化方式，这种类型涂料也存在一定的局限性，只能获得25~40的光泽，色调暗淡，而只能工厂涂装，应用范围受到限制。由日本旭硝子公司于1982年开发的三氟氯乙烯（CTFE）与多种特定的烷基乙烯基醚（VE）形成的一种无定形的交替氟共聚物，单体间的极佳的交替共聚会使最终的漆膜具有高性能，这种类型树脂属于热固性氟碳树脂（FEVE），溶剂可溶且可制成常温干涂料，可获得高光泽和明快色彩，因而大大拓展了应用范围，已有15年以上的应用历史。FEVE树脂的合成可选择的氟单体有四氟乙烯（TFE）、偏氟乙烯（VDF）和三氟氯乙烯（CTFE），由这些单体与其他C-H系的乙烯基单体进行自由基聚合，因而形成了三种技术路线。前两种单体由于配方的某些限制或涂膜性能的某些缺陷，虽已应用于某些领域，便仍不如CTFE型FEVE应用广泛。本文采用CTFE作为共聚单体通过与其他乙烯基单体共聚合成了可常温干FEVE树脂，并探讨了解氟聚合物化学结构的交替性、氟含量、转化率与涂料涂膜性能的关系，指出FEVE氟涂料的性能根本在于交替程度，同时也受羟值、所配套颜料、固化剂、助剂等因素的影响。1实验1.1原材料试验采用的原材料如表1所示：表1原材料原料名称规格牌号三氟氯乙烯≥99.8%醋酸乙烯≥98%羟乙基乙烯基醚≥97%十一烯酸≥95%HDI三聚体75%N3390IPDI三聚体70%Z4470缩二脲75%N-75氨基树脂Cymel303铝粉65%21221.2FEVE的合成高压釜中投入二甲苯、醋酸乙烯酯、羟乙基乙烯基醚、十一烯酸、引发剂A，经N2置换，抽真空后加入CTFE，于65℃共聚，反应约16h后，聚合物溶液过滤，调整浓度到50%，用于涂料配制。1.3涂料配制1.3.1色漆配方甲组分:氟树脂50%19.50钛白金红石型22.75二甲苯工业1.05砂磨机或振荡机研磨至细度≤15µm，然后添加：氟树脂50%53.00DBTDL1%二甲苯溶液1.30流平剂50%醋酸丁酯溶液0.20二甲苯工业2.20总计100.00乙组分:固化剂75%6.60醋酸丁酯工业3.40总计10.00配方参数：NCO:OH=1.1:1甲组分:乙组分=10:1固体分:59%1.3.2涂料施工涂料施工采用喷涂方法施工，施工前将甲、乙组分混合，并用稀释剂稀释到合适粘度，参数如下：稀释比例:甲组分:乙组分：稀释剂=10:1:2~4施工粘度（23±2℃，涂-4杯），18~20s喷涂压力0.2~0.4MPa1.3.3测试（1）氟含量：电位测量法试样经离心分离，取清液部分将溶剂挥发完全后，粉碎成粉末；称取一定量的粉末，在氧瓶中燃烧分解，分解物用NaOH溶液吸收；以氟离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定吸收液中氟离子浓度，计算出样品中溶剂可溶物氟含量。对于氟树脂的氟含量的测定，获得固体树脂的简便方法：可取少量氟树脂，加入一些乙醇使树脂析出，除去溶剂，于一聚四氟乙烯板上在90℃烘焙成固体。（2）人工加速老化:QUV：采用萤光UV灯，这种灯封闭于一箱中而试板置于另一边，UV-A灯模仿非常类似于天然太阳光典型峰波长340nm；UV-B灯则模仿短波峰约310nm。最普遍的循环是60℃4hUV暴露接着于50℃4h冷凝。冷凝循环代表晚上冷凝于底材上的露水。SWM：阳光老化机——碳弧光源，测试条件为黑色板温：63±3℃；淋水：每60min淋水12min。（3）涂膜耐污性测试：在铬酸盐处理的铝板上，涂环氧改性树脂防锈涂料、丙烯酸聚氨酯涂料，然后涂氟树脂涂料，经天然暴露试验一定时间后测涂膜的静水接触角。2结果与讨论2.1单体活性比与交替性FEVE可以通过氟乙烯与乙烯基醚或乙烯基酯溶液共聚合来合成，氟乙烯单元提供耐候性和耐久性，3乙烯基醚或乙烯基酯单元获得涂料所必需的性能如溶剂溶解度、透明性、光泽、硬度和柔韧性。FEVE共聚物具有交替氟乙烯和乙烯基醚或乙烯基酯的高度规整性。单体活性比（r1、r2和r1r2）由Fineman-Ross方法计算，文献中的Q-e值及单体活性比如表2所示，当r1r2足够小，更易获得交替共聚物。表2检验的单体活性比及Q-e值单体Qer1r2r1r2CTFE0.0201.480.0080.043.2×10-4CHVE0.081-1.550.0030.041.2×10-4VAc0.064-0.720.0120.651.8×10-3VP0.088-0.860.0070.584.1×10-3VB0.072-0.450.0161.502.4×10-2注:CHVE=环己基乙烯基醚;VAc:醋酸乙烯酯;VP:醋酸新戊酸乙烯酯;VB:苯甲酸乙烯酯M1=CTFE，M2=乙烯基单体，按[M1]/[M2]=1/1计算。从表2中数据可知，在乙烯基单体中CHVE显示最小的r1r2（r1=k11/k12，r2=k22/k21），因而更易获得交替共聚物。交替序列有利于获得优异的耐候性，因为氟乙烯两侧保护耐UV和化学性差的乙烯基醚（酯）。从理论上讲，CHVE比VAc与CTFE形成交替共聚的可能性大，几乎接近理论氟含量，但实验发现，经调整单体比例，并使CTFE过量的情况下，VAc的交替性也可以接近98%。2.2氟树脂氟含量与交替性的关系有人用13C-NMR光谱分析研究了CTFE与乙烯基醚(酯)共聚形成的单体序列。如果以C表示CTFE，V表示乙烯基醚（酯），研究发现，CTFE/CHVE共聚物几乎是完全交替的CVC序列，而CTFE/VAc共聚物会含很少的CVV及微量的VVV、CCC和CCV，这与表2中r1r2数据相符。CTFE自聚倾向非常小，而VAc相对稍大些。通过调整体系中VAc的反应浓度，选择适当的链转移剂，完全可以控制交替性、相对分子质量和分散度。因此，我们可以通过测量氟树脂中氟含量反推出交替性程度。表3列出了各种氟乙烯单体的自身氟含量。表3各种氟乙烯单体的氟含量氟单体相对分子质量氟含量,%氟单体相对分子质量氟含量,%TFE10076.0CTFE11748.7VDF6459.4VF4641.3HFP15076.0TrFE8269.5VDF:偏氟乙烯;HFP:六氟丙烯;VF:氟乙烯;TrFE:三氟乙烯除了氟乙烯单体外，还易于通过与羟烷基乙烯基醚的共聚来制备具有羟基官能度的FEVE聚合物，使之有可能与固化剂如异氰酸酯和氨基树脂交联。这些羟烷基醚包括烯丙醇、羟丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚等。有时为了改进对颜料的润湿性，还会引入羧基单体如十一烯酸等。而这些单体的引入会使得单体序列变得较为复杂，研究也变得更为烦琐，往往还需借助耐候性试验方法加以证实，使研究周期大大延长。我们知道，形成聚合物的单体实际以摩尔分数来分配，尽管我们设计配方时换算为质量分数，这是为了投料方便计量。而氟含量则是以占总质量的百分含量计算，所以知道每种单体相对分子质量后，据投料质量计算出聚合物理论氟含量。表4列出了各种乙烯基单体的相对分子质量。表4各种乙烯基单体的相对分子质量单体相对分子质量单体相对分子质量单体相对分子质量CHVE126VAc76十一烯酸184EVE70IBVE119烯丙醇58HBVE100HEPE102VB114EVE：乙基乙烯基醚；HBVE：羟丁基乙烯基醚；IBVE：异丁基乙烯基醚；HEPE：羟乙基丙烯基醚；VB：丁酸乙烯酯。ncMc×0.487理论氟含量%=×100式1∑niMi+ncMci=14式中：nc、Mc分别为CTFE的摩尔分数和相对分子质量，ni、Mi分别为其它乙烯基单体的摩尔分数和相对分子质量。据此，我们可以计算出经典的CTFE/CHVE和CTFE/VAc的理论氟含量分别为26.56%和27.40%。实际的氟含量是通过采用电位法测定固体树脂的氟含量%：CbF=×(10∆E/K-1)-1m式中：F－样品溶剂可溶物中氟的质量%m－样品（聚合物）粉末质量，mgK－氟电极实际斜率∆E－移入氟标准溶液前后电位差（∣E1-E2∣），mvCb－氟标准工作溶液浓度，µg/mL2.3转化率与氟含量的关系氟含量的测定方法可以帮助我们了解氟聚合物的交替性程度，但是该方法测量程序多，且每步控制较严格，需要具有相当熟练的分析经验才能较准确地反映实际氟含量。为了快速估算树脂的氟含量，研究人员还有一种很简便的方法，即通过测定转化率来推算实际氟含量的关系满足下式：实际氟含量%=理论氟含量%×转化率如转化率为0.8，理论氟含量26.56%，则实际氟含量=26.56%×0.8=22.64%。不同类型经典氟树脂配方的氟含量与转化率关系如表5所示。表5不同类型经典氟树脂配方的氟含量与转化率关系品种转化率，%10080859095备注CTFE+乙烯基醚氟含量，%26.56----用特种单体改性的除外CTFE+乙烯基酯氟含量，%27.4021.9023.2024.6026.00在相同配方的情况下，产物的转化率越高，说明参与共聚的单体与氟单体的交替聚合越严格，也说明参与共聚改性的单体的自聚率越低。无论从乙烯基醚或乙烯基酯为共聚单体的氟树脂严格控制转化率对提高氟树脂质量是很重要的，因为在上述二类氟树脂中，醋酸乙烯酯或乙基乙烯基醚在聚合体系中都有自聚性，只有严格提高转化率，才能保证氟树脂具有严格的交替性。转化率只有供应商知道，但我们了解了以上关系后，氟树脂用户完全可以通过送检氟树脂分析氟含量。然后与氟树脂理论氟含量进行对比，反推出树脂的转化率从而可初步推断氟树脂的交替性如何。分析氟含量的权威机构有上海有机化学研究所，分析速度快且费用并不高。2.4涂膜耐候性涂膜的耐候性很大程度取决于氟树脂本身，前已述及，如果氟树脂的转化率偏低，则氟含量不高和交替性不好，因而对于烷基乙烯基类单体的屏蔽性差，这些单体的醚键和酯键键能低且易水解，形成活性自由基，使高分子链断裂和降解，耐候性明显下降。2.4.1清漆膜的耐候性（1）转化率对耐候性的影响试验通过改变工艺条件，分别合成了三种不同转化率的树脂，以HDI三聚体为固化剂，DBTDL为催化剂配制成清漆，常温干燥7天再用人工紫外灯照射三周，测量涂膜60˚保光率，并与Lumiflon氟树脂(日本旭硝子公司)、丙烯酸树脂对比，结果如表6所示。从上表可以看出，氟树脂转化率越高，涂膜保光性越好，当转化率高于90%以上涂膜保光率明显改进，达95%时性能已接近旭硝子Lumiflon的性能，低于85%时保光性甚至还不如耐候性好的丙烯酸。（2）FEVE类型对耐候性影响合成FEVE通常采用氟乙烯单体TFE和CTFE，即所谓的3F型和4F型，配方组成如表7所示，FEVE共聚物树脂特征参数如表8所示。5表6不同转化率树脂耐候性对比实验号类型转化率保光率，%一周二周三周01CTFE+乙烯基