中药化学执业药师考前辅导精华版

OOO-COO-OH-H+O-OHCOO-COOHOH-H+△第五章香豆素和木脂素【学习要点】1．掌握香豆素基本母核的结构特征和类型。2．掌握香豆素的性状和溶解性。3．掌握香豆素与碱作用及其对结构变化的影响。4．掌握香豆素的提取分离方法。5．掌握香豆素的物理性质、显色反应及应用，6．掌握秦皮、五味子中所含主要化合物基本特征。7．熟悉简单香豆素的lHNMR谱特征。8．熟悉木脂素的物理性质9．了解补骨脂和厚朴中主要化学成分的结构类型【重点与难点提示】一、香豆素类化合物的结构特征及分类1.简单香豆素:仅在苯环上有取代的香豆素。大多数香豆素在7-位都有含氧官能团存在。2.呋喃香豆素：香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者称为呋喃香豆素。根据呋喃环连接位置又分为线型和角型。3.吡喃香豆素：香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。根据吡喃环连接位置又分为线型和角型。4.其他类：这类是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3，C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代。二、香豆素类化合物的理化性质1.内酯性质香豆素的α-吡喃酮环具有α、β-不饱和内酯性质，在稀碱液中渐渐水解成黄色溶液，生成顺式邻羟桂皮酸的盐。其盐的水溶液一经酸化即闭环恢复为内酯。顺式邻羟桂皮酸不易游离存在，长时间碱液中放置或UV光照射，可转变为稳定的反式邻羟桂皮酸。提取时必须必须注意碱液浓度，并避免长时间加热，以防破坏内酯环。2.荧光性质:羟基香豆素在紫外光下显示蓝色荧光，7-羟基香豆素加碱可使荧光转为绿色，一般香豆素遇碱荧光都增强。7-羟基香豆素在C8位导入羟基，荧光消失。3.显色反应(1)异羟肟酸铁反应：内酯的鉴别。(2)三氯化铁：酚羟基的鉴别。(3)Gibb’s反应：要求有游离酚羟基且酚羟基对位无取代。(4)Emerson反应：要求有游离酚羟基且酚羟基对位无取代。三、香豆素类合物的提取分离方法1.水蒸气蒸馏法：适用于小分子的香豆素，因其具有挥发性。2.碱溶酸沉法：利用内酯遇碱能皂化、加酸能恢复的性质分离香豆素。3.系统溶剂萃取：常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等溶剂依次萃取。4.色谱法：结构相似的香豆素多数情况下必须经色谱方法才能有效分离。用硅胶或中性和酸性氧化铝。四、香豆素类化合物的波谱特征，香豆素的1H-NMR特征：香豆素母核上的质子，由于受内酯羰基吸电子共轭效应的影响，C3、C6和C8的质子信号在较高场，C4、C5和C7上的在较低场。简单香豆素H-3和H-4约在δ6.1~6.4化学位移单位和δ7.5~8.3化学位移单位之间，可见一对二重峰（J=9.5Hz）。五、木脂素的结构类型及理化性质1.木脂素的基本结构类型木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，通常所指是其二聚物，少数是三聚物和四聚物。组成木脂素的单体主要有四种：(1)桂皮酸，偶有桂皮醛(2)桂皮醇(3)丙烯苯(4)烯丙苯木脂素可分为二类，一类由前二种单体组成，γ-碳原子氧化型的，称木脂素，如连翘苷、五味子素等。另一类由后二种单体组成，γ-碳原子未氧化型的，称为新木脂素，如厚朴酚、和厚朴酚。2.木脂素理化性质（1）木脂素多数呈无色结晶，但新木脂素不易结晶。少数可升华，如去甲二氢愈创木酸。（2）木脂素没有共同的特征反应，结构中有亚甲二氧基的木脂素可与变色酸-浓硫酸溶液反应呈紫色，如五味子果实中的木脂素。【本章练习题】一.A型题（单选）1.加热时能溶于氢氧化钠水溶液的是A.香豆素B.萜类C.甾体皂苷D.四环三萜皂苷E.五环三萜皂苷2.下列化合物适合于碱溶酸沉淀法与其它成分分离的是A.大黄酸的全甲基化B.大黄素甲醚C.7-羟基香豆素D.季铵型生物碱E.糖苷类3.香豆素和木脂素的生合成途径是A.AA-MA途径B.MVA途径C.桂皮酸途径D.氨基酸途径E.复合途径4.下列哪种属于线型呋喃香豆素A.伞形香豆素B.花椒内酯C.白芷内酯D.补骨内酯E.邪蒿内酯E.仙鹤草内酯5.香豆素类成分的母体通常为A.5-羟基香豆素B.7-羟基香豆素C.5-甲氧基香豆素D.7-甲氧基香豆素E.5,7-二羟基香豆素6.在碱液中最难水解的是A.6-甲氧基香豆素B.7-甲氧基香豆素C.8-甲氧基香豆素D.5-甲氧基香豆素E.7-羟基香豆素7.呋喃香豆素多在UV下显()色荧光,通常以此检识香豆素A.蓝色B.绿色C.黄色D.紫色E.橙色8.具有治疗痢疾功效的中药是A.补骨脂B.厚朴C.秦皮D.丹参E.黄芩9.五味子素属于A.简单木脂素B.木脂内酯C.双环氧木脂素D.联苯环辛烯型木脂素E.新木脂素10.7-羟基香豆素的λmax在哪种条件下会红移A.中性溶液B.酸性溶液C.碱性溶液D.加热E.冷置11．香豆素类化合物的基本母核是A苯骈α-呋喃酮B苯骈β-呋喃酮C苯骈α-吡喃酮D苯骈β-吡喃酮E.苯骈γ-吡喃酮12．一般天然香豆素类成分在其7位常有取代基，大多为A.-OMeB.-MeC.-OHD.-COOHE.-CH2-CH313．异羟肟酸铁反应是用于鉴别香豆素的A母核B酚羟基C醇羟基D内酯环E氧环14.伞形花内酯在结构分类上属于A简单香豆素B呋喃香豆素C吡喃香豆素D异香豆素E其它香豆素15．可发生Emerson反应的化合物是A.5-羟基香豆素B.6-羟基香豆素C.7-羟基香豆素D.5，8-二羟基香豆素E.6，7-二羟基香豆素16.秦皮中所含的七叶内酯及其苷具有A抗癌作用B消炎作用C止血作用D止咳作用E治疗痢疾17．补骨脂内酯在结构分类上属于A简单香豆素B呋喃香豆素C吡喃香豆素D异香豆素E其它香豆素18．在香豆素类结构中具有哪一条件可使Gibbs反应和Emerson反应为阳性A有游离酚羟基B有邻二酚羟基C有邻三酚羟基D酚羟基对位有活泼质子E酚羟基邻位有活泼质子19.厚朴酚属于A简单木脂素类B木脂内酯类C环木脂素D环木脂内酯类E新木脂素类20.五味于临床上常用于敛肺、止汗、涩精、止泻等，都是取其A收涩的功效B镇痛的功效C利尿的功效D燥湿的功效E清热的功效二B型题(配伍题)[21—25]A.厚朴B.五味子C.补骨脂D.秦皮E.异紫衫脂21.具有止痢功效的是22.属于呋喃型香豆素的是23.属于新木脂素类型的是24.具有止汗,止泻作用的是25.具有祛痰,利尿,止痛作用的是[26—30]A.6-OCH3香豆素B.呋喃香豆素C.吡喃香豆素D.8-羟基香豆素E.7-甲氧基香豆素26.可发生Emerson反应的是27.FeCl3反应呈阳性的是28.花椒内酯属于29.可与碱式Pb(Ac)2反应的是30.白芷内酯属于三x题型（多项选择题）31.7-羟基香豆素可有如下哪些反应A.Emerson反应B.Gibb’s反应C.FeCl3反应D.异羟肟酸铁反应E.紫外下有荧光名称三碳链部分结构名称三碳链部分结构黄酮类(Flavones)黄烷-3-醇类(Flavan-3-ols)黄酮醇类(Flavonol)异黄酮类(Isoflavanones)OOHOO32.有Emerson反应的物质是A.6,7-二羟香豆素B.5,8-二羟基香豆素C.5,7-二羟基香豆素D.6,7,8-三羟基香豆素E.7-甲氧基香豆素33．区别6，7呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素，将它们碱水解后用A.异羟肟酸铁反应B.Gibbs反应C.Emerson反应D.三氯化铁反应E.醋酐-浓硫酸反应34.Emerson反应为阴性的香豆素是A.7，8-二羟基香豆素B.8-OCH3-6，7-呋喃香豆素C.6-OH-7-O-g1u香豆素苷D.5，6，7-三羟基香豆素E.6-OCH3香豆素35．采用系统溶剂提取法提取香豆素类化合物时，首先用石油醚提取的意义是A.脱脂作用B.提高提取纯度C.用于提取亲脂性较强的成分D.可与苷类成分分离E.减少纯化处理过程第六章黄酮【学习要点】1．掌握黄酮类化合物的基本母核、结构分类2．掌握黄酮类化合物颜色、旋光性、溶解性的特征及与结构之间的关系.3．掌握黄酮类化合物的酸碱性，酸性强弱与结构之间的关系及在提取分离中的应用。4．掌握黄酮类化合物的显色反应及与结构之间的关系和应用。5．掌握黄酮类化合物的一般提取方法和主要分离方法的原理以及它们与结构之间的关系。6．掌握黄酮类化合物色谱鉴定法的原理和应用7．掌握黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮和查耳酮的UV光谱特征。8．掌握黄芩中所含代表性黄酮类化合物的结构、理化性质、提取分离方法、鉴定方法和生物活性。9．掌握葛根中所含代表性的黄酮类化合物的结构、提取分离方法和生物活性10．掌握银杏叶中所含代表性的黄酮类化合物的结构和生物活性，11．熟悉黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇和异黄酮的1HNMR谱特征。12．熟悉槐米中主要化学成分的结构及理化性质。13．熟悉陈皮中主要化学成分的结构、理化性质和鉴别方法。14．了解满山红叶中主要黄酮类成分的结构特点和提取分离方法。15．了解黄酮类化合物UV光谱位移试剂在测定其结构中的原理与应用。16．了解黄酮类化合物13C-NMR谱的基本特点及其在结构测定中的应用【重点与难点提示】一、黄酮类化合物分类的依据及其主要结构类型根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类黄酮类化合物的主要结构类型OOOOOH(Flavanones)二氢异黄酮类(Isoflavanones)(Flavanonols)查耳酮类(Chalcones)花色素类(Anthocyanidins)二氢查耳酮类(Dihydrochalcones)黄烷-3,4-二醇类(Flavan-3,4-diols)橙酮类(类)(Aurones)（酮类）(Xanthones)高异黄酮类(Homoisoflavones)OOOOOCHOOOHOHOHOO+OHOHOOOOHOOOO二、黄酮类化合物理化性质1.物理性质（1）颜色黄酮类化合物是否有颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团(-OH、-OCH3等)的种类、数目以及取代位置有关。以黄酮为例来说，其色原酮部分原本无色，但在2-位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，并通过电子转移、重排，使共轭链延长，因而显现出颜色。（2）旋光性游离的各种苷元母核中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余则无光学活性。苷类由于在结构中引入糖的分子，故均有旋光性，且多为左旋。（3）溶解性一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶OOOHOHOHOHO剂及稀碱水溶液中。其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，故更难溶于水；而二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，故分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，溶解度稍大。2.酸碱性及与结构之间的关系：7,4'-二OH＞7-或4'-OH＞一般酚OH＞5-OH3.黄酮类化合物的特征显色反应及其与结构之间的关系，以及这些显色反应在化合物定性鉴别中的应用。（1）还原试验①盐酸-镁粉（或锌粉）反应此为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红～紫红色，少数显紫～蓝色。但查耳酮、橙酮、儿茶素类则无该显色反应。异黄酮类除少数例外，也不显色。②四氢硼钠（钾）反应NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂。与二氢黄酮类化合物产生红～紫色。其它黄酮类化合物均不显色，可与之区别。（2）金属盐类试剂的络合反应黄酮类化合物分子中常含有下列结构单元，故常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂反应，生成有色络合物。①铝盐常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的络合物多为黄色（λmax=415nm），并有荧光，可用于定性及定量分析。②铅盐常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，可生成黄～红色沉淀。醋酸铅只能与分子中具有邻二酚羟基或兼有3-OH、4-酮基或5-OH、4-酮基结构的化合物反应生成沉淀，但碱式醋酸铅的沉淀能力要大得多。一般酚类化合物均可为之沉淀，据此不仅可用于鉴定，也可用于提取及分离工作。③锆盐多用2%二氯氧化锆甲醇溶液。黄酮类化