中国土壤重金属污染现状及治理方法

中国土壤重金属污染现状及治理方法摘要：土壤的重金属污染与治理一直是国内外的研究热点与难点问题。本文简述了土壤重金属污染的危害、来源，我国土壤重金属污染的现状，包括污灌区土壤重金属污染和工矿区土壤重金属污染，以及当前治理土壤重金属污染的化学方法和生物修复法。关键词：土壤；重金属；来源；污染；治理土壤-植物系统是生物圈的基本结构单元，它具有转化太阳能为生物化学能并以碳水化合物形式加以贮存的功能[1]。土壤重金属污染是指由于人类活动使重金属在土壤中的累计量，明显高于土壤环境背景值，致使土壤环境质量下降和生态恶化的现象。其中,尤其受人们关注的是毒害性较大的Hg、Cd、Pd、Cr以及类金属As[2]。土壤重金属污染是一个难以解决的全球性的棘手问题，中国部分地区土壤重金属污染已相当严重。据初步统计，中国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近2000万hm2，约占总耕地面积的1/5[3]。除耕地之外，中国的工矿区、城市也不同程度地存在土壤(或土地)重金属污染问题[4]。大量的研究证实，土壤重金属污染不但损害土壤自身的理化性质，而且影响作物的产量与品质，并通过食物链进入人体，危害人类健康[5-10]。因此，土壤重金属污染的预防与修复具有特别重要的意义。1土壤重金属污染的危害由于自然地理环境各组成要素之间是相互渗透、相互联系、相互作用的，介于无机与有机成分之间的土壤的质量恶化，必然会导致水圈、大气圈、生物圈也相应地发生变化。如土壤中的有害金属会通过雨水的冲刷、携带和下渗向水体中迁移或流失；附着在土壤颗粒表面的重金属容易在风力作用下进入大气；另外，土壤中的有害物质会影响到土壤表面的植物、土壤动物、微生物。总之，最后土壤中的有害金属会通过植物富集经食物链影响人体健康，再者，可能会通过饮用水或大气浮尘来危害人体健康。如广西某铅锌矿区的开发引发了土壤的镉污染，当地居民有很多人出现腰背酸痛、尿镉增高等症状[11-12]。另据美国学者统计表明,城市儿童血铅与城市土壤铅含量呈显著的指数关系[4]。另外，土壤重金属污染会抑制植物生长，导致产量下降，中国每年因重金属污染而减产粮食1000多万吨，这对于耕地资源有限、人口总量不断增加的中国来说，粮食的数量安全受到威胁；与此同时，由于重金属的污染，其质量安全也无法保障，在许多地方的粮食、蔬菜、水果等食物中Cd、Cr、As等重金属含量超标或接近临界值。2人类活动导致的土壤重金属污染来源土壤重金属污染除了与成土母质、火山活动、森林火灾等自然因素有关外，现代人类工农业生产、生活活动是造成土壤重金属污染的主要原因。2.1污水灌溉污水灌溉已经造成大面积的农田重金属污染，如沈阳张士灌溉渠在过去20多年的污灌中，污灌面积大2500余km2，其中有330km2土壤含镉5-7mg/kg镉污染十分严重[13-14]。2.2化肥农药的使用有的化肥、农药本身含有重金属，长期过量或不适当的使用会使土壤重金属含量超标。如陕西周至猕猴桃基地土壤的镉污染，初步判定与使用的化肥有关。据广州市磷肥和石灰测定结果：镉含量为2-3mg/kg，砷含量为60-80mg/kg[15-16]，所以，长期使用过磷酸钙肥料有增加土壤中镉、砷含量的危害。由于含砷农药、含汞农药的使用，也会使突然感觉遭受不同程度的重金属污染。2.3不合格畜禽粪便肥料的使用不合格畜禽粪便肥料的使用也会造成土壤重金属污染。由于畜禽饲料中添加铜、钯等微量元素和康申诉、动物生长激素，导致许多未被畜禽吸收的微量元素和有机污染物随粪便排出体外，污染土壤环境[17]。2.4工矿业活动在不同工矿业企业周围，土壤重金属含量表现出明显的特异性[18-19]。如铅锌矿的开采、尾矿的堆放可能会导致周边地区土壤镉污染，再者砷矿开采、硫酸生产、磷肥生产等可能会使周边土壤受到砷的污染。卢瑛等对南京城市土壤重金属污染研究发现，污染强度以矿冶工业区最高[4,20]。2.5交通运输随着交通运输业的发展，由于汽车尾气排放、公路扬尘等因素使公路两侧土壤铅、铜等重金属污染日益突出。陕西太原市农业局环保站对多个土壤观测点进行土壤检测发现，太原部分耕地出现了铅、铜、锌等重金属污染迹象，尤其是靠近公路主干道的土地污染情况更为突出。2.6生活垃圾城市生活垃圾特别是废旧电池、电脑、手机等电子垃圾中重金属危害严重。张辉、马东升以南京市为例，研究了城市生活垃圾对堆放环境土壤张重金属元素含量的影响及其量比关系。研究显示，城市生活垃圾释放到土壤环境中的重金属元素的量与其在环境中的化学形态分布特征有关，重金属元素字垃圾箱环境中的释放量与受其影响的土壤中的重金属元素的有效含量呈正相关。在自然条件下释放率的顺序为：(Hg)VCoMnNiCrCuSbPbCdAs[21]。3污灌引起的土壤重金属污染中国有几千年利用城市污水灌溉农田、菜地的传统，但真正规模地利用污水灌溉是50年代才发展起来的。统计表明，自60年代初期以来，中国污灌面积迅速扩大。污灌最普遍的是北方旱作地区，包括北京、天津、沈阳、济南、西安、石家庄、郑州、齐齐哈尔、洛阳、保定、哈尔滨等一些著名的污灌区，这些地区占全国污灌面积的90％以上。南方地区的污灌面积仅占全国污灌面积的6％，分布在武汉、成都、长沙等地，其余4％零星分布于西北河青藏高原等地区[22]。过去，由于中国经济实力较弱和工业技术设备的落后状况，大量工业和城市污水未经处理直接排入农田。由于污水中有毒有害物质的严重超标，因而带来一系列环境污染问题。据报道，受污染的地区约占污灌总面积的45％[22]，比较严重的问题是重金属污染，特别是汞和镉的污染。中国被镉污染的耕地约1.3万km2，设计11镉省市的25个地区；约有3.2万km2耕地受到汞的污染，设计15个省市的21个地区，生产的稻米中含汞量超过国家食品卫生标准（0.02mg/kg)。粮食含铅1mg/kg的产地有11个。有6个地区生产的粮食中含砷量0.7mg/kg。根据调查数据，天津市土壤重金属污染已经形成环境问题。宁河、静海和武青等菜地土壤重金属污染均为2级，属于尚清洁水平，东丽、西青和津南菜田土壤重金属污染为3级，属于轻度污染水平，北辰菜田土壤重金属污染达到4级，属于中度污染水平，由此可以看出天津市东丽、西青、津南和北辰等区的土壤重金属污染已经开始影响人类健康[23]。据统计，目前成都市郊9个乡耕地几乎都在不同程度上受到重金属污染，尤以汞最为严重，峰值高达15.4，其次为镉、铅、铬、镍、砷等[24]。4工矿活动引起的土壤重金属污染工矿地区重金属污染主要由采矿和冶炼中的废水、废渣及降尘所造成，这在中国南方地区表现尤为突出。鞍山铁矿复垦研究区位于辽宁省鞍山市规划区内，属于温带大陆性季风气候区，年平均气温9.1℃，平均降雨量720mm，平均蒸发量1734.7mm。通过对改地区镉、汞、铅、铜、铬和锌6项土壤重金属污染评价指标的检测，结果表明铁矿区复垦土壤处于清洁和尚清洁2级，污染度较低[25]。5土壤重金属污染修复技术目前，国内外用来降解或消除土壤重金属污染的方法基本上可分为物理法、化学法和生物修复法等3大类。采用物理法不仅成本昂贵，且需要特殊的仪器和经过培训的专业人员，更主要的是无法从根本上解决问题。因此，本文将着重就治理土壤重金属污染的化学方法，特别是生物修复法的最新研究进展作一简要论述，以明确新世纪土壤重金属污染防治研究的重点和趋势，促进农业可持续发展。5.1化学法主要是指通过添加外来物质，以改变土壤的化学性质，如通过调节土壤酸碱度、氧化还原电位和阳离子交换量及其它化学性质(如土壤氧化铁、氧化锰和氧化硅等的活性)，或者直接与重金属相结合，从而改变重金属的形态及其生物有效性等，最终抑制或降低作物对重金属的吸收。常见的添加物主要有有机物料、化学改良剂、沉淀剂和粘合剂等。5.1.1施用有机物料施用有机物料来降解土壤中的重金属已得到普遍认同。常见的用于治理土壤重金属污染的有机物料主要有稻草、紫云英、泥炭、家畜(主要是猪、牛)粪肥以及腐殖酸[26-28]等。有机物料分解生成的有机酸，如胡敏酸、富里酸、氨基酸，或者糖类及含氮、硫杂环化合物等所具有的活性基团(如：COO—、—NH、=NH、=PO4、—S—、—O—等)，很容易作为配位体与重金属元素Zn、Mn、Cu、Fe等络合或螯合，从而影响其有效性[29]。有机物料可对土壤产生多种多样积极的影响，如通过改变土壤的酸碱度而使重金属(如铜等)的活性相应下降，这在南方酸性土壤中的表现尤为突出。但有机物料对土壤中重金属的影响极其复杂，随其类型、土壤的性质以及重金属种类的不同而异。5.1.2施用化学改良剂常用的有石灰性物质、钢渣、高炉渣、粉煤灰及膨润土等[30]。施用石灰能显著抑制水稻对镉的吸收，但这种效果具有地带性，仅适用于氢离子和非活性Al、Fe、Mn浓度高的土壤，而且该效果在很大程度上取决于石灰的质量及其施用方法[31]。臧惠林等利用碳酸钙、钢渣和高炉渣进行镉污染土壤改良试验，均取得了良好的结果。霍文瑞等在潮土中的试验则以每667平方米施用250公斤钢渣钙镁磷肥的处理，其改土增产及抑制效果最佳。陈怀满等的研究认为，这是由于高炉渣能提高土壤pH值并增加可溶性有效硅含量，且水稻施用高炉渣的控制效果在90%以上。对于硅性植物，施用有效Si含量高的物料均可使其含镉量降低，因此活性Si可能是抑制镉吸收的一个重要因素[30]。但降低镉等重金属污染土壤中作物对镉的吸收是一个与土壤化学性质和作物种类有关的复杂过程。5.1.3施用化学沉淀剂、吸附剂或粘合剂添加化学沉淀剂是依据其形成的化合物的溶度积的大小不同而进行的。在已知的沉淀剂中，对Pb、Cd、Hg、Zn等造成的污染，施用碳酸盐可达到较好的防治效果，但对Fe、Mn、Cr等造成的污染，施用熔磷的效果较佳，这是由于其中的Ca、Mg起着共沉淀剂的作用。而砷则可通过施用ZnSO4或MgCl2使其形成难溶性的化合物；但若在施加MgCl2的同时施入适量Fe，除了会产生Mg(NH4)AsO4沉淀外，还可抑制土壤还原，且砷被Fe(OH)3吸附或与之发生共沉淀[32]。在西欧，有人用pH为2的H4Fe(SO4)3·12H2O和pH为2.2的Fe2(SO4)3·CaSO4来改良粘重土壤的结构，其实这两种制剂同时也是土壤中重金属的良好置换剂。另外，受重金属污染土壤中，若施入石灰硫磺合剂、硫化钠或硫磺等能促进还原的含硫物质，则可在生成硫化氢及其它硫化物的同时，与重金属发生沉淀,从而降低污染物的毒性。美国环保局还将固化作用和稳定化作用(Solidification/Stabilization,S/S)确定为一有效治理技术，并且选择S/S作为25%的超级基金治理项目的治理技术[33]。而所谓S/S技术，就是将污染土壤从现场挖出后置于一定的处理设施中，将污染土壤、沉积物与某种粘合剂混合，通过粘合剂使土壤、沉积物中的重金属发生固定，使其不再向周围环境迁移。在众多的粘合剂中，水泥被认为是一种价廉、易得和有效的产品。5.2生物修复法生物修复法一般是利用生物对环境中的污染物进行降解,具有花费较少、对技术及设备要求不高等优点。它主要包括微生物法和植物修复法两种。5.2.1微生物法重金属在低等生物如藻类中的毒害临界值较高,有人认为蚯蚓和蕨类植物可以用来富集和指示重金属,也有人认为苔藓和地衣也可以考虑用于对重金属的监测和富集。苔藓吸收重金属是一种离子交换和螯合作用的过程,但对地衣而言,则是一个被动扩散过程,重金属主要沉积在真菌共生体细胞壁外表面上,或者进入真菌细胞壁之内,且是一种非常有效的重金属蓄积器。因此,正在致力于改进植物根部摄取金属的速度的微生物学家们正想方设法从植物根部去掉真菌根中的真菌,因为真菌能够阻止植物摄入更多的金属。5.2.2植物修复法植物修复法包括植物挥发、植物稳定或钝化、植物提取，植物挥发是指利用一些植物来促进重金属转变为可挥发的形态，挥发出土壤和植物表面的过程。一些金属，如硒、砷和汞等生物甲基化后可以形成可挥发性的分子。植物稳定或钝化即利用植物吸收和沉淀来固定土壤中的大量有毒金属，以降低其生物有效性和