中国橡胶助剂工业的过去

中国橡胶助剂工业的过去、现在与将来11工业体系的形成中国的橡胶助剂工业始创于1952年,由南京化工厂开发并生产出防老剂Ａ(苯基α萘胺)和防老剂Ｄ(苯基β萘胺),由沈阳东北助剂总厂开发并生产出促进剂Ｍ(2巯基苯并噻唑),总产量只有38ｔ。当时国家实行专业分工,由南京化工厂生产防老剂,沈阳东北助剂总厂生产促进剂,由此形成了支撑中国橡胶助剂工业的支柱企业,其主导作用影响至今。这两个厂相继于1957年生产出促进剂ＤＰＧ(二苯胍),ＤＭ(二苯并噻唑二硫化物)和ＴＭＴＤ(四甲基秋兰姆二硫化物);1964年生产出促进剂ＣＺ(Ｎ环己基苯并噻唑次磺酰胺)和防老剂4010(Ｎ环己基Ｎ′苯基对苯二胺);1972年生产出防老剂4010ＮＡ(Ｎ异丙基Ｎ′苯基对苯二胺,ＩＰＰＤ);1978年生产出防老剂ＢＬＥ(丙酮与二苯胺高温反应物)和ＲＤ(2,2,4三甲基1,2二氢化喹啉聚合物)。从20世纪70年代以后,一批中、小橡胶助剂厂建立,重复建设了上述橡胶促进剂和防老剂的生产线,迅速扩大了这两大助剂的产量。可以认为,20世纪50～70年代是中国橡胶助剂工业体系的形成期,由此奠定了中国橡胶助剂工业的基础。12品类品种的发展进入20世纪70年代,一些科研院所和高等院校参与研究开发,中国橡胶助剂开始向多品种发展。1964年,原化工部组建了化工部太原化工研究所(现山西省化工研究所)专门从事聚合物添加剂的开发。在橡胶助剂方面,开发出了促进剂ＯＴＯＳ、ＤＺ、ＴＰ和二硫代氨基甲酸酯;防老剂ＫＹ405;硫化剂ＤＬ268和ＣＪ306;硫化树脂ＴＸＬ201和202;增粘树脂ＴＸＮ203和204;补强树脂ＢＱ205;增塑剂Ａ和Ａ50;塑解剂ＳＪ103;聚氨酯橡胶水解稳定剂多硫化二亚胺等。北京橡胶工业研究设计院先后开发出了促进剂ＤＺ;硫化剂不溶性硫黄ＩＳ系列和硫黄给予体ＤＴＤＭ;间甲粘合体系,其中包括六甲氧基甲基蜜胺型亚甲基给予体粘合剂Ａ、Ａ的预分散型粘合剂ＲＡ50和ＲＡ65、六亚甲基四胺与间苯二酚的络合物ＲＨ以及间苯二酚给予体预分散型粘合剂ＲＳ和ＲＳ11和间苯二酚乙醛预缩合树脂ＲＥ;橡胶与镀黄铜钢丝帘线粘合用钴盐粘合剂ＲＣ系列,其中包括硼酰化钴ＲＣＢ16和ＲＣＢ23、新癸酸钴ＲＣＤ20、环烷酸钴ＲＣＮ10、硬脂酸钴ＲＣＳ95;橡胶增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树脂ＴＫＢ系列和对特辛基苯酚甲醛树脂ＴＫＯ系列、超级增粘剂ＴＫＭ系列和国际型高补强高增硬酚醛二阶树脂ＰＦＭ系列。西北橡胶塑料研究设计院(原西北橡胶工业制品研究所)开发出了防焦剂ＣＴＰ和橡胶制品所需的多种特殊橡胶助剂。南京大学开发出了硅烷偶联剂ＫＨ系列产品。由于以上多品类多品种助剂的开发,科研院所与助剂厂合作完成中试,实现了这些助剂的工业化,对中国橡胶加工水平的提高和橡胶工业的进步起到了推动作用。13生产与质量在中国,生产能力上千吨的橡胶助剂厂有60多家。其中,年产能上万吨的有南京化工厂、沈阳东北助剂总厂和兰州有机化工厂。此外,以开发和生产新产品著称的助剂厂有生产不溶性硫黄ＩＳ系列的上海京海化工有限公司、生产间甲体系粘合剂Ｒ系列的常州曙光化工厂、生产钴盐粘合剂ＲＣ系列的镇江金威集团有限责任公司、生产促进剂ＮＳ的淄博颖汇橡胶助剂有限公司、生产硅烷偶联剂ＫＨ系列和钛酸酯偶联剂ＮＤＺ系列的南京曙光化工厂、生产超级增粘树脂ＴＫＭ系列和国际型补强增硬树脂ＰＦＭ系列的常州常京化学有限公司、生产物理增塑剂Ａ和化学塑解剂ＳＪ103(五氯硫酚)的武汉径河化工厂等。现在,中国橡胶助剂的总生产能力已达14万ｔ。1998年橡胶防老剂和促进剂的产量为81672万ｔ,如果加上其它各类助剂,年总产量已突破10万ｔ大关,约占世界同期橡胶助剂(含中国)67万ｔ的149%。中国橡胶助剂在品类品种和产量上除满足国内需求外,已开始有限的出口。在质量上,中国橡胶助剂同样有了很大进步。特别是在“七五”和“八五”期间,国家实施子午线轮胎技术引进、消化和国产化政策,开发出20类68个新型橡胶助剂,都是严格按照国际同类先进产品的技术标准进行生产,并获得欧美子午线轮胎技术提供公司的质量确认,在引进、合资、独资橡胶企业投入应用。到目前为止,已经有50多个橡胶助剂产品制定了国家标准、部颁标准或专业标准,加上企业标准,基本实现了生产质量标准化。特别是南京化工厂的防老剂和促进剂、镇江金威集团有限责任公司的钴盐粘合剂ＲＣ系列、镇江第二化工厂的促进剂、常州曙光化工厂的间甲体系粘合剂Ｒ系列,已经通过了ＩＳＯ9001或ＩＳＯ9002质量体系认证,这标志着中国橡胶助剂开始与国际质量体系接轨,为今后的发展和走向国际市场摆正了方向。2开发21硫化体系助剂(1)硫化剂中国的不溶性硫黄由北京橡胶工业研究设计院完成实验室研制后,与上海南汇瓦屑化工厂(现上海京海化工有限公司)合作,于1976年实现工业化生产。在“七五”期间,北京橡胶工业研究设计院与上海京海化工有限公司再度合作,于1988年完成中国高含量不溶性硫黄ＩＳ系列的开发。上海京海化工有限公司继1996年推出中国的耐高温不溶性硫黄ＩＳＨＳ系列之后,创建了一条年产能力为3000ｔ的非水系统连续化一步法中间生产线,生产最新产品3Ｈ不溶性硫黄,又称“三高”不溶性硫黄,使ＩＳＨＳ系列产品具有“三高”的技术特征。所谓“三高”,就是高含量(ｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔ),以ＩＳＨＳ90为例,将不溶性硫质量分数从原来的094提高到097以上,确保产品的不喷霜特性;高细度(ｈｉｇｈｆｉｎｅｎｅｓｓ),把产品的320目筛余物质量分数由原来的044下降到005以下,确保产品在胶料中的高分散性,有利于获得均一的硫化网络;高温稳定性(ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ),经105℃×15ｍｉｎ条件下热处理后不溶性硫质量分数不低于080,极大地提高了不溶性硫黄的抗热返原性,满足了胶料高温、高速、高效加工工艺的需要,而普通ＩＳ系列不溶性硫黄经同样条件热处理后会全部返原为可溶性硫黄。因此,具有3Ｈ特征的ＩＳＨＳ系列不溶性硫黄是适应现代橡胶加工工艺和建立理想硫化网络的高科技产品,显示出中国硫化技术的新水平。现在,经国家经贸委批准立项,由上海京海化工有限公司投资3000万元,两年内兴建一条年产能力为1万ｔ的“三高”不溶性硫黄生产线,从此中国不溶性硫黄产品将进入新的增长期。(2)促进剂现在,含仲胺基的传统促进剂ＮＯＢＳ,ＤＩＢＳ和ＤＺ被认为对健康具有潜在危害,因此寻找替代品的问题受到国际广泛关注。替代品首先要在化学结构上必须是非仲胺基型,而且胶料应具有良好的焦烧、硫化和物理性能,同时要有利于橡胶钢丝帘线粘合。在欧美工业先进国家,促进剂ＮＯＢＳ已经基本停止使用,其最佳替代品是促进剂ＮＳ(Ｎ叔丁基2苯并噻唑次磺酰胺),因为在分子结构上挂接的是无致癌之嫌的伯胺基。在中国,促进剂ＮＳ的产业化是近期的事,由淄博颖汇橡胶助剂有限公司成功地开发出生产促进剂ＮＳ的关键中间体叔丁胺之后,于1995年实现了促进剂ＮＳ工业化。现在,经国家经贸委立项,总投资1亿元,在颖汇公司兴建年生产能力为8000ｔ的促进剂ＮＳ新生产线,此工程在2000年年底完成后,将为中国用促进剂ＮＳ替代ＮＯＢＳ打下坚实的技术基础。近年来,新型促进剂ＴＢＳＩ(Ｎ叔丁基2双苯并噻唑次磺酰胺)被认为是替代ＮＯＢＳ,ＤＩＢＳ和ＤＺ的又一个比较理想的非仲胺基型促进剂。在中国,南京化工厂等单位在实验室开发中已经取得了可喜进展。22防护体系助剂防老剂的主要功能表现在橡胶制品使用寿命期内,阻断橡胶内部因热、机械或自由基诱发产生的解聚作用,或者屏蔽光、射线和化学气氛对胶料的破坏。因此,防老剂包括化学型和物理型两大类。另外,从防老剂发展趋势看,应当开发具有大分子结构、不迁移、不被雨水抽提的原位(ｉｎｓｉｔｅ)型防老剂和具有理想迁移特性和有效屏蔽作用的迁移(ｍｉｇｒａｔｉｏｎ)型防老剂。前者多为胺类和酚类化学防老剂,后者多为蜡类物理防老剂。在胺类防老剂中,因对苯二胺类防老剂对环境和健康并不产生重大危害,又具有优异的抗臭氧、耐疲劳性能,至今仍居防老剂的主导地位。(1)防老剂4020在欧美国家,防老剂4020(Ｎ1,3二甲基丁基Ｎ′苯基对苯二胺,6ＰＰＤ)因抗臭氧、抗龟裂、不被雨水抽提、无致癌之嫌而成为胺类主导防老剂。在中国,南京化工厂是生产对苯二胺类防老剂的骨干企业,已经完成了防老剂4020的工业化开发,年生产能力为3000ｔ。(2)防护蜡抚顺石油化工研究院在“八五”期间充分利用自身资源和技术优势,以高熔点石蜡、混晶蜡和微晶蜡为主要原料,适当配入中熔点石蜡和改性剂,开发出橡胶工业专用的新型防护蜡产品ＦＬＹ3。由于防护蜡ＦＬＹ3具有合理的碳数分布(其中Ｃ25～Ｃ29占18%～26%,Ｃ30～Ｃ34占36%～48%,Ｃ35～Ｃ39占18%～26%,最大碳分布为Ｃ31～Ｃ33)和正异构烷烃比(其中正构烷烃56%～66%,异构烷烃34%～44%),因此产品不仅因分子结构和相对分子质量不同表现出合理的迁移速度,延长防护期,而且因抗臭氧的有效碳数范围对各温度段都有良好的防护作用,特别是因碳数分布集中在Ｃ31～Ｃ33,产品更具有高温防护的特点。防护蜡ＦＬＹ3的化学组成、分子结构、技术指标和防护性能都达到了国际同类产品水平。(3)抗返原剂这是早期概念的耐热剂,要求橡胶制品在加工和使用条件下具有耐热性质。现在的新型抗返原剂主要是评价这种助剂对橡胶制品在过硫、高温硫化和苛刻使用过程中的物理和动态性能的持久性,由此应确切地称为硫化后稳定剂(ｐｏｓｔｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ)。美国惠利实公司开发出的ＤｕｒａｌｉｎｋＨＴＳ(六亚甲基1,6双硫代亚硫酸钠二水合物),可以在过硫、高温硫化或厌氧老化条件下显著保持硫化胶的静态和动态性能,其机理是通过—Ｏ3ＳＳ(ＣＨ2)6ＳＳＯ3—基的作用形成了—ＳｘＳ(ＣＨ2)6ＳＳｘ—交联键,有效地减小了普通硫桥的平均长度,从而改善了硫化胶的热稳定性,与此同时在硫化胶的交联结构内又始终保持着定长的交联键,因此又能提高动态条件下硫化胶的屈挠性能。抗返原剂ＨＴＳ的配用是对硫黄硫化所得硫化胶的网络结构和热性能的重大改进。在中国,开发抗返原剂已经起步。23粘合体系助剂(1)间甲体系粘合剂常州曙光化工厂引入北京橡胶工业研究设计院的粘合技术,于1976年在中国实现间甲体系粘合剂Ｒ系列工业化,为橡胶与纤维帘线、织物和金属粘合打下了技术基础。在“八五”期间,厂院再度合作生产出中国的以活性二氧化硅为载体的预分散型亚甲基给予体粘合剂ＲＡ50和ＲＡ65以及间苯二酚给予体粘合剂ＲＳ11。曙光化工厂现在又试制出新型间甲体系粘合剂产品,其中包括以聚合物作载体的质量分数为080的亚甲基给予体颗粒状六亚甲基四胺粘合剂Ｈ80和间苯二酚给予体颗粒状粘合剂Ｒ80。这些颗粒状预分散型粘合剂不仅进一步提高了产品的分散性,而且更具环保性。该厂还推出了间苯二酚甲醛树脂产品ＲＦ90和ＲＦ100,软化点达90℃以上,这是对软化点低、易吸湿的ＲＥ粘合剂的技术改进。(2)钴盐粘合剂1986年,北京橡胶工业研究设计院将钴盐粘合剂生产技术转让给镇江金威集团有限公司,在中国完成了包括硼酰化钴、新癸酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴在内的钴盐粘合剂ＲＣ系列的工业化生产,解决了橡胶与镀黄铜或锌的钢丝帘线或绳的粘合问题,已经广泛用于国产钢丝子午线轮胎、钢丝骨架输送带和钢丝增强胶管。由于金属钴资源短缺,钴盐粘合剂价格昂贵,镇江金威集团有限公司于1999年开发出复合金属的羧酸盐粘合剂ＲＭ系列。按金属盐基含量和化学结构的差异,ＲＭ系列共有ＲＭＢ16,ＲＭＢ23和ＲＭＤ20三个产品。经北京橡胶工业研究设计院等单位评价,ＲＭ系列产品在老化前、85℃×250ｈ热老化、100℃×10ｈ蒸汽老化、相对湿度98%/80℃×120ｈ湿热老化和质量分数为010的ＮａＣｌ盐水浸泡14天后的胶钢粘合抽出力可以与硼酰化钴相比,但价格可下降30%～50%。预计ＲＭ系列产品可以在钢丝输送带和钢丝胶管中首先获得推广。24补强体系助剂在橡胶制品加工中,对一些要求高增硬、高补强的胶料单纯增大炭黑用量是无济于事的,这样会因胶料的门尼粘