乙二醛初步调研报告

乙二醛初步调研报告一、概述乙二醛(Glyoxa1)又名草酸醛，是分子结构最简单的脂肪族二元醛，单体极不稳定，在微量水存在时即可快速聚合生成聚乙二醛水合物，加热时无水聚合物又可转变为单体。乙二醛水溶液呈弱酸性，经过真空蒸发可得到聚乙二醛或三聚乙二醛，市场上销售的产品多是浓度为30%-40%的乙二醛水溶液，以四醇型的形式存在。分子式C2H2O2，分子量58，常温下是液体，在15℃时形成黄色菱形晶体，沸点50.4℃，闪点220℃，20℃时密度为1.14g/ml,乙二醛单体不够稳定，在有水存在下形成水合物。乙二醛（40%）水溶液呈无色或淡黄色，密废1.26～1.31g/ml,乙二醛水溶液十分稳定，以一水合物的形式存在，几乎不挥发。乙二醛除了具有脂肪醛的通性外，由于其分子中含有2个相互连接的羰基，因而还具有一些特殊的化学性质，可与醇、胺、酰胺、醛和含羟基的化合物等进行加成或缩合反应，还可以与类蛋白动物胶、纤维素、聚乙烯醇以及脲等发生交联反应。乙二醛与具有单个亲核中心的化合物反应，可生成直线型分子化合物；与具有2个稳定亲核中心的化合物反应，可生成环状化合物，特别是杂环化合物，这些使得其在纺织印染、建材、皮革、医药、农药、国防、涂料、轻工、黏合剂、石油冶金、环保等方面具有广泛的应用，开发利用前景广阔。二、乙二醛的生产方法现状乙二醛的生产方法较多，有乙炔氧化法、乙烯氧化法、草酸还原水解法、乙二醇气相氧化法、乙醛硝酸氧化法等。其中工业生产方法主要有乙二醇气相氧化法和乙醛硝酸氧化法2种。2.1乙二醇气相氧化法乙二醇气相氧化法是生产乙二醛的主要方法，目前我国的乙二醛生产厂家均采用该方法进行生产。将经计量的空气与来自气柜的惰性气体加热后，与汽化后的乙二醇进入绝热反应器，在650～670℃下发生催化氧化反应，产物以水激冷，形成乙二醛水溶液。乙二醛水溶液进入萃取塔与溶剂航空煤油逆向接触进行萃取，沉降分离后脱去甲醛等副产物，分离出的乙二醛再进入脱色釜用活性炭脱色，经真空吸滤等后处理得到乙二醛产品，乙二醇的单程转化率约为80～85，产品中乙二醛的质量浓度一般为30%-40%。该法的优点是原料乙二醇易得，工艺流程短，过程简单，不足之处是产品质量较差，含有一定量的甲醛、醇和酸等杂质，需要经过进一步的纯化处理，才能满足医药等行业的质量要求。2.2乙醛硝酸氧化法乙醛硝酸氧化法是将40%的硝酸和40%的乙醛溶液按一定的比例加人到氧化反应釜内，在不同的催化剂作用下，以亚硝酸钠为引发剂，控制反应温度在38～4O℃，反应10h，常压加热回收乙醛，再通过反萃取或四级混合澄清萃取，除去乙醛、硝酸、草酸等，最后经过减压浓缩得到40%的乙二醛水溶液，以乙醛计的收率约为32%-40%。常用的催化剂有N，N一二甲基十二烷基氧化胺、有机酸与贵金属复合催化剂以及硝酸铜等。该法的优点是能耗低，产品中不含甲醛，产品质量高，能满足医药及日用化工等行业的要求。缺点是副反应较多，最主要的副反应是部分乙醛被氧化成醋酸，还有少量的目的产物乙二醛被进一步氧化成乙醛酸和草酸，进一步纯化处理比较困难，另外设备腐蚀严重，“三废”较多。三、乙二醛生产技术进展3.1乙二醇气相氧化法技术进展目前，乙二醇气相氧化法制备乙二醛的技术进展主要表现在新型催化剂的研制以及后处理两个方面。3.1.1催化剂的研究对乙二醇法氧化部分的研究主要是对催化剂的研究，使其能提高乙二醇的转化率和生成乙二醛的选择性，降低副产物甲醛的生成。所用催化剂主要有磷铜催化剂和电解银催化剂。磷铜催化剂具有来源广，价格低，收率高等优点(收率在50％以上)，最初国内生产厂家大多采用该催化剂，但该催化剂副反应多，质量差，乙二醇消耗高。电解银催化剂是一种较理想的催化剂，国内湖南衡阳第二化工厂曾采用，其产品各项质量指标明显优于磷铜催化产品，但成本较高。大连轻化工研究所研制的磷锡铜催化剂与磷铜催化剂相比，在空速、乙二醇与空气(或氧气)物质的量比基本相同条件下，前者具有反应时间短，温度低，得率高的优点，尤为突出的是转化为甲醛的量仅为磷铜催化剂的1/10～1/15。另外，还研制开发出银磷催化剂，研究表明，在乙二醇进料速度3L/min，反应温度600℃，乙二醇浓度90%，空气流量3000Nm3/h时，采用磷银催化剂，可以使乙二醛收率达到80%以上。3.1.2后处理技术的研究乙二醇法生产乙二醛后处理主要是针对脱除甲醛的研究，目前工业应用或研究的方法有水蒸气蒸馏法和溶剂萃取法等。(1)水蒸气蒸馏法。水蒸气蒸馏法是利用甲醛和乙二醛沸点的差别，从乙二醛水溶液中去除甲醛。这一方法可去除70%左右的甲醛，但仍不能满足甲醛含量小于0.5的纯度要求，使其应用范围受到一定的限制。而且，其过程能耗高、操作周期长(约20h)、设备投资大；加上由于长时间蒸馏、乙二醛产品色度深，增加了后处理过程中的脱色负担。(2)溶剂萃取法。溶剂萃取法是利用甲醛和乙二醛在水相和溶剂相之间分配能力的不同，而选择性地从乙二醛水溶液中萃取除甲醛。3.2乙醛硝酸氧化法技术进展乙醛硝酸氧化法制备乙二醛工艺最主要的副反应是部分乙醛被氧化成醋酸，还有少量的目的产物乙二醛被进一步氧化成乙醛酸和草酸。由反应装置产出的反应液含有乙二醛、乙酸以及少量的乙醛酸、草酸和未反应的原料乙醛和硝酸，需要进一步进行纯化处理。目前，乙醛硝酸氧化法制备乙二醛的技术进展主要表现在催化剂和新工艺的研制以及后处理两个方面。3.2.1催化剂及新方法的研究湖南大学唐熏等以NaNO2作为引发剂，使用质量分数为30%左右的工业品乙醛水溶液作为原料，以有机羧酸和贵金属化合物复合的催化剂合成乙二醛，在反应温度为4O℃左右反应7～8h，所得乙二醛的选择性为70%左右，单程收率约为45％。湖北工学院陈坤等进行了用N，N一二甲基十二烷基氧化胺作为硝酸氧化乙醛制备乙二醛催化剂的相关研究。试验结果发现，不加催化剂时乙醛转化率高，乙二醛收率较低，这说明硝酸在氧化甲基的同时更易氧化醛基，副反应多。加人催化剂后产生了2个突跃点：当n(N，N一二甲基十二烷基氧化胺)：(乙醛)在7×10-3～3.5×10-2：1范围内时，乙醛转化率低，乙二醛收率却相对提高，反应选择性较好，说明N，N一二甲基十二烷基氧化胺在保护醛基的同时，也降低了甲基的反应活性。当n(N，N一二甲基十二烷基氧化胺)：n(乙醛)在4.2×10-2～5.6×10-2：1范围内时，乙醛转化率、乙二醛收率均得到显著提高。当(N，N一二甲基十二烷基氧化胺)：(乙醛)在4.2×10-2：1条件下，乙二醛的单程收率为54.1%。中国石油化工集团扬子石油化工公司姚小利等发明了一种氧化乙醛制备乙二醛的催化剂及其制备方法。该方法是将二氧化硒溶于水中配成质量分数为5%～40%的亚硒酸溶液，称取适量载体放入亚硒酸溶液中，充分搅拌1～6h，在40～70℃下真空干燥3～5h，得到二氧化硒与载体质量比为(0.02～0.5)：1的负载二氧化硒催化剂；或者将质量比为(0.05～1)：1的硒与载体充分混合，搅拌均匀，过筛，制得负载硒催化剂。在催化剂和乙醛的质量比为(0.025～0.5)：1、双氧水为氧化剂、双氧水与乙醛物质的量比为(0.25～5)：1、温度25～85℃、反应时间0.5～5h的优化条件下，乙二醛收率大于30%，选择性大于80%。该方法反应条件温和，选择性和收率较高，具有较好的工业化应用前景。南京工业大学崔群等发明了一种氧化乙醛制备乙二醛的方法。该方法用二氧化硒配制成亚硒酸水溶液作氧化剂，二氧化硒选择氧化乙醛生成乙二醛，同时，二氧化硒被还原为单质硒析出；分离反应产物得到乙二醛溶液和单质硒；用双氧水氧化析出的单质硒为二氧化硒，生成亚硒酸溶液，返回用于氧化乙醛制备乙二醛。在优化条件下，乙二醛的收率、选择性、亚硒酸的收率均大于85%。采用该方法制备乙二醛，反应条件温和，选择性和收率高，硒在系统内循环使用，工业化应用前景广阔。南京工业大学朱鸭梅等改进硝酸氧化乙醛制乙二醛反应的加料方式，考察了反应温度、硝酸浓度和引发剂用量等因素对乙二醛选择性和收率的影响。结果表明，采用在引发阶段先快速加入适量硝酸的加料方式，能够有效控制反应温度，使反应过程中生成的NO不逸出而较好地保护醛基，可明显提高乙二醛的选择性和收率。在反应温度为40℃、硝酸浓度为35%(质量分数)、乙醛与硝酸物质的量之比为0.75，亚硝酸钠用量为乙醛质量的0.9%，引发时硝酸的加入量为硝酸总量的10%和反应3.5h的条件下，选择性可达80%左右，乙二醛收率高于47％(按物质的量计算)。3.2.2后处理技术进展乙醛法生产乙二醛后处理主要是针对脱除硝酸、醋酸以及一些金属离子的研究，目前的方法主要有离子交换法、溶剂萃取法以及电渗析法等。(1)离子交换法。乙醛硝酸氧化的产物中含有醋酸、硝酸以及硝酸钠等，应用701弱碱性阴离子交换树脂除去NO3-，用732强酸性阳离子交换树脂除去溶液中的Na+，减压浓缩除去挥发性的甲酸与醋酸。将3%以下的浓缩液再通过701弱碱性阴离子交换树脂，进行交换除去不挥发的草酸和乙醛酸，酸度在1.3%以下。采用阴离子交换树脂可以除酸，但其容量有限，需经常用碱液再生树脂。(2)溶剂萃取法。萃取法可以实现乙二醛生产除酸过程的连续化和规模化。国内对此方法进行研究主要是针对氧化液中醋酸的脱除。研究人员对正辛醇、醋酸和乙二醛三元体系进行研究，通过对相平衡图的分析认为正辛醇的分配系数较大，是一种好的萃取剂；通过对萃取剂进行筛选，以磷酸三丁酯、三辛胺、煤油体积比50：30：20的混合溶剂为乙二醛水溶液的萃取剂，发现乙二醛的损失仅为2.9%；采用三烷基氧化膦(TRPO)作为有机萃取剂替代原N235-TBP萃取剂对氧化液中的醋酸进行萃取，研究认为50%TRPO与50%磺化煤油作为萃取剂既经济，选择性也较好；还有研究人员采用复合萃取剂对氧化液进行了三级逆流络合萃取，认为有机醇的添加对含磷萃取剂与有机胺萃取剂协同萃取能起到明显的效果。萃取法可以脱除乙二醛中醋酸，但该工艺要消耗大量碱液对萃取剂进行反萃，排放大量低浓度醋酸钠废水，综合回收利用尚有待于进一步研究解决。(3)电渗析法。电渗析是在直流电场的作用下，离子透过选择性离子交换膜而迁移，使带电离子从水溶液和其他不带电组分中部分分离出来的一种电化学分离过程。该方法具有能耗低、操作简便、无污染等特点，用于分离乙二醛中的硝酸与有机酸可以大大减少该反应的污染性，同时还可以回收低浓度的醋酸。但目前该方法的研究还存在许多不足，需要进一步提高。主要是要进一步减少乙二醛的损失，同时降低其酸度，另外还需要提高膜的寿命。四、国外乙二醛的生产和消费现状乙二醛最早于1942年由德国的I．GFarbenindnstrie公司采用乙醛法实现工业化生产，1945年美国的UCC公司的乙二醇氧化法生产工艺实现工业化生产。随后，法国的BoielMaW~a公司、日本的合成化学工业公司以及大赛璐化学公司等先后采用乙醛法建立了工业化生产装置。德国的巴斯夫公司、日本的三井东压公司采用乙二醇氧化法建立了工业化生产装置。20世纪50年代，乙二醛在国外还属于使用量很少的特殊化学品，产量有限。到了60年代，由于乙二醛在有机合成和纺织品抗皱整理上的广泛应用，极大地促进了乙二醛工业的发展，乙二醛的生产技术越来越先进，生产规模也越来越大。从70年代开始，美国、德国、法国以及日本等国家的诸多生产厂家相继通过改造、扩大或者新建等方式完成了乙二醛大规模工业化生产装置的投产，目前在工艺技术和装备上的改进仍在不断进行。与此同时，生产企业间的转让、重组或者联合也在不断进行。目前世界上乙二醛的总生产能力约为24.0万吨／年，产量约为17.0万吨／年，生产工艺主要有乙二醇气相氧化法和乙醛硝酸氧化法2种，其中采用乙二醇气相氧化法的生产厂家主要有日本三井东压公司(生产能力为0.5万吨／年)、德国BASF公司(生产能力为2.5万吨／年)、美国BASF公司(生产能力为2.0万吨／年)和美国Goodrich公司(生产能力为2.0万吨／年)；采用乙醛硝酸氧化法的生产厂家主要有法国ClariantHuningue公司(生产能力