中国白炭黑生产现状及规划建议

中国白炭黑生产现状和规划建议杜孟成李剑波（国家橡胶助剂工程技术研究中心山东·阳谷252300）摘要：就国内白炭黑发展现状及改善其应用性能做了介绍，对白炭黑行业存在的问题进行了分析并对今后的发展提出了建议。关键词：白炭黑绿色轮胎表面改性纳米技术1、序言白炭黑是一种填充补强材料，添加白炭黑制成的轮胎具有良好的抓地力、耐磨性和抗湿滑性能，滚动阻力较一般轮胎减少30％，节省燃油4～6％，有很好的操纵安全性和经济性，被称为“绿色轮胎”或“生态轮胎”。近年来，受能源紧缺、环保政策以及炭黑应用领域的限制，高能耗、高物耗及高污染的炭黑正呈现逐渐被白炭黑所取代的趋势，白炭黑及其制品越来越受到人们的青睐和竞相研究开发。虽然白炭黑作为弹性体的补强填料具有优秀的性能，但存在如下问题：①多段混炼、耗能大；②粘度随着胶料储存时间延长而增加，导致加工更加困难；③焦烧时间短，加工性能差。另外，新型炭黑及炭黑改性技术的研究开发对白炭黑发展形成了潜在的竞争。因此，开发高品质白炭黑及改善其应用性能的研究工作具有十分重要的社会和经济意义。2、国内白炭黑的发展现状白炭黑按其制备方法可分为物理法和化学法。用物理法制备的白炭黑产品档次不高，而橡胶行业所需的白炭黑填充剂通常是采用化学法生产的，本文仅介绍其化学法生产工艺。化学法可分为干法热解法和湿法，湿法按其生成特征又可分为沉淀法和凝胶法。目前，国内外白炭黑的主流生产工艺是气相法和酸法沉淀法两种。2.1气相法白炭黑发展现状2.1.1制备原理该法工艺原理是采用四氯化硅或甲基三氯化硅等硅的卤化物在氢氧焰中水解，产生的二氧化硅分子凝集成颗粒。这些颗粒互相碰撞，熔结成一体，形成三维、有分支的键状聚集体。一旦这些聚集体温度低于二氧化硅熔点，则进一步碰撞，引起键的机械缠绕，生成附聚物。2.1.2产品特点及应用范围气相法生产的白炭黑粒子凝聚少，原生粒子为7～20nm，呈无定形态。表面有残留的硅羟基及硅氧基，有较强的极性，二氧化硅的含量＞99.8%，比表面积＞300cm2/g，是纯度高、粒径小的高品质产品，主要用于室温硫化硅橡胶(RTV)、热硫化硅橡胶(HTV)领域和高档橡塑制品。2.1.3工艺特点及存在的问题气相法白炭黑的生产工艺比较简单，但生产过程中具体操作控制比较困难，特别是生产高牌号产品（高比表面积的产品），最难控制的是系统的气相平衡和气固相平衡。合成炉的散热、高效分离器操作控制及氯化氢解吸等是气相法工艺存在的技术难点。在表面改性方面，国际性大公司都是采用在线连续化干法表面改性工艺，而且都朝着高效、节能和环保方向发展。国内在这方面的研究处于落后状态，但是近年来也取得了较大的进步。2.1.4生产现状近年来国内气相法白炭黑的生产工艺和规模有了很大的发展，产品质量有了较大的提高，部分可替代进口产品，但与国外气相法白炭黑公司相比存在单套生产装置生产规模小，产品品种少等问题，生产规模还不到5000吨，远低于美国卡博特公司单套年产9000吨装置规模，市场几乎被国外的卡博特等公司所垄断。近年来国内气相法白炭黑发展较为迅速，产能也逐步增大。如广州吉必时公司在吸收消化国外先进技术的基础上，进行大胆的技术创新，率先在国内建成了一条利用有机硅副产物生产气相法白炭黑的生产线；双吉化工公司关键设备全部实现了国产化，能生产亲水型和疏水型专用系列化产品，产品质量达到国外同类产品水平，满足了市场不同客户的需求。吉必时公司与浙江新安化工集团出资共同组建了浙江新吉新材料有限公司，分期建设年产5000吨的气相法白炭黑项目，新吉新材料公司成为国内具有规模经济的气相法白炭黑生产基地。广州吉必时公司亲水型气相法白炭黑年生产能力突破8000吨，表面处理型产品达到年产1000吨，成为在世界上有一定影响力的气相法白炭黑供应商。面对中国气相法白炭黑市场巨大的发展潜力，国外几大公司纷纷增加了在中国的投资，以强化和扩大在中国的业务，国内一些大企业也纷纷新增设备，扩大产能。美国卡博特公司和中国蓝星(集团)总公司合资成立了卡博特蓝星(江西)化工公司，该公司将成为国内规模最大、技术世界一流的气相法二氧化硅生产企业。日本德山公司投资6000万美元在浙江嘉善港建设年产5000吨气相法二氧化硅生产装置。华东理工大学与上海氯碱股份公司共同攻克了纳米白炭黑技术的世界级化工课题，打破了德、美、日等少数发达国家在这一领域的垄断地位。“纳米二氧化硅气相燃烧制备技术与设备研制”的成功开发和推广将形成10亿元的产值，有效地推动我国有机硅等行业的发展，硅橡胶使用的广度和深度直接影响气相法白炭黑的市场需求。据不完全统计，尽管近几年我国气相法白炭黑的市场保持年均高达32%增长率，但仍然无法满足国内高端客户的要求。国家应制定相关措施，鼓励和引导企业调整产品结构，加快增加气相法白炭黑产能，避免陷于无序竞争。2.2沉淀法白炭黑发展现状2.2.1制备原理沉淀法白炭黑通常是硅酸钠和无机酸反应生成。由于该反应是可逆反应，在制备过程中需要控制好PH、温度、物料浓度、反应时间及混合效率等操作条件，以提高其转化率和品质。2.2.2产品特点及应用范围传统产品SiΟ2含量在90%左右，产品活性不高，亲和力差，补强性能低，颗粒表面亲水性基团键合严重，削弱了产品的结合力；二次结晶生产的超细产品的SiΟ2含量在94%以上，比表面积达269～320m2/g，粒径最大为1000目，最细可达纳米级。目前，沉淀法自炭黑已经发展了三代产品，第一代是传统的或被称为“标准”的白炭黑，第二代被称为高分散性白炭黑(简称HDS)或易分散性白炭黑(简称EDS)。第三代被称为“独特结构的离分散性白炭黑”，其分散性和补强性更好，目前处于研究开发或推广应用阶段。沉淀法白炭黑主要用于制鞋、和普通轮胎等橡塑制品行业。2.2.3工艺特点及存在的问题沉淀法生产工艺技术设备简单、原料易得，投资规模不大，但能耗高，操作工艺需要严格，颗粒不易控制。工艺操作技术直接影响到白炭黑的结构、分散性、粒径的分布。该工艺的技术难点是操作工艺控制不稳，这也是国内大多数企业的产品品质和技术与国外差距的原因所在。2.2.发展现状随着八十年代国内胶鞋和运动鞋生产的迅猛发展，带动了沉国内淀法白炭黑工业的快速发展。据统计，规模在万吨以上的企业有38家，其中超过8万吨的企业有3家。2009年，全国白炭黑总产能106万吨，实际产量为74.0万吨，年均增长率超过18%，产能和产量均居世界第一位。国内沉淀法白炭黑工业发展呈以下现状：从企业规模看，趋于规模化和大型化，生产规模接近10万吨，且有的企业正在或即将继续扩充产能，如无锡确成硅、福建南平嘉联化工等公司；从企业的地区分布看，90%以上的企业分布在华东和中南地区，并集中在福建、江苏、浙江和湖南四个省；从产品品种和质量方面来看，沉淀法白炭黑的品种也有较快发展，包括了橡胶用系列和牙膏用系列等品种，产品质量也有很大提高，产品的合格率已达100%；从企业的经济性质来看，主要为民营企业，占74%，国有企业与外资企业所在比例分别为15%和11%，外资企业在国内的数量仍在不断的增加；从科技方面来看，近十年来中国沉淀法白炭黑工业在生产工艺技术、生产装备及节能减排措施等方面都有很大的进步。与年产5万吨装置配套的大型增强聚丙烯厢式自动卸料压滤机和大型喷雾干燥机制造成功，使万吨级沉淀法白炭黑生产装置建设投资显著降低，新工艺的开发，将副产物硫酸钠及余热回收利用，减少了对环境的污染，有很好的经济和环保效益。目前，沉淀法白炭黑出现了产能过剩的现象，竞争激烈，利润空间逐步缩小，国家应出台相应政策，进行宏观调控，引导企业合理有序发展。3、白炭黑的相关检测方法及结构表征了解检测白炭黑的分散性的方法、微观结构和理化性能及在橡胶中的分散性和补强性能的影响因素，才能做好白炭黑生产工艺的研究开发及产品应用研究工作。3.1分散性的测定方法3.1.1光学显微镜法测定白炭黑分散性的各种方法中最简单的就是光学显微镜法。分散系数的试验方法是:将硫化胶料切成外观平滑的薄试片,把这些试片放在光学显微镜下观察并摄影,然后将所得到的具有不同灰度的照片变为黑白图，用40张不同照片上黑色和白色区域的大小为基础来计算分散系数。传统白炭黑的分散系数只有73%,而HDS可以达到97%。3.1.2粒径分布测定法这是一种可用于生产控制的模拟试验方法。其试验步骤是先用超声波处理白炭黑的悬浮液,然后采用激光衍射法测定悬浮液中白炭黑附聚体的粒径分布。超声波处理模拟了橡胶胶料混炼过程中的能量输入。出现在附聚体粒径约为10μm附近的主峰是较大的初始白炭黑附聚体,在进行超声波处理期间,这种初始附聚体会有一部分被破坏，其程度与0.5μm处的初峰高低有关，将初始附聚体的峰高与解聚后附聚体的峰高之比，定义为WK系数。WK系数愈小分散愈好，是预测白炭黑分散性的良好尺度。3.2粒子结构和理化性能3.2.1粒子结构白炭黑的基本粒子呈球形,直径愈小则其比表面积愈大。白炭黑的基本粒子之间依靠化学或物理的分子间力的相互作用形成聚集体。聚集体是能够在橡胶中存在的最小单元，在热或者机械力的作用下不能再细分。白炭黑的比表面积愈大，其聚集体尺寸愈小。聚集体之间依靠氢键等微弱的分子间力相互作用进一步结合形成附聚体。由于附聚体的结合力很弱，在白炭黑与胶料进行混炼时,会破裂形成多个较小的附聚体或聚集体。白炭黑的基本粒子结合成为聚集体后,在形态不同的聚集体中会形成许多立体状的空隙,这被称为白炭黑的结构，见表1表1白炭黑空隙的类别类别定义直径/nm微孔白炭黑表面吸附的Na+可用H+置换的细孔≤2中孔聚集体形成的细孔2～20大孔Ⅰ聚集体形成的较大细孔2～60大孔Ⅱ附聚集体形成的细孔≥60表1列出了白炭黑孔隙的类别，白炭黑的孔隙分布通常采用压汞仪进行测定。3.2.2理化性能3.2.2.1传统沉淀法白炭黑理化性能传统的沉淀法白炭黑通常按其表面积大小和用途进行分类,国际标准IS057941:1994《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》的附录Ｅ中规定了沉淀法白炭黑的分类及其典型理化性能(中华人民共和国的化工行业标准HG/Ｔ30611999《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》等效采用了IS057941:1994)。分类是按照白炭黑的表面积分为Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ等6类，见表2，表2沉淀法白炭黑的分类等级表面积m2·g-2等级表面积m2·g-2A≥191D106～135B161～190E71～105C136～160F≤70白炭黑的表面积反映了其基本粒子的大小,是影响其应用性能的主要指标。3.2.2.2高分散性白炭黑的理化性能高分散性白炭黑的理化性能和传统白炭黑比较既有共性，也有特殊性。高分散性白炭黑的表面积较高时,补强性能也较好，但是加工性能却较差；同等表面积的高分散性白炭黑，其补强性能比传统白炭黑的好。表面积高的白炭黑有较高的硅烷醇基团浓度,游离的硅烷醇基团与促进剂会发生强烈的相互作用,将导致胶料的硫化速率降低。当白炭黑的BET表面积超过250ｍ2·ｇ-1时,便会导致硫化速率过低。因此,高分散性白炭黑的BET表面积一般不超过250ｍ2·ｇ-1。4、改善白炭黑应用性能的方法4.1改进生产工艺，提高产品品质白炭黑含有凝胶杂质，造成假比表面积上升。凝胶它本身不能与橡胶相容，而且强大的表面聚集能使其原被强大剪切力所分散了的白炭黑粒子又重新聚集到自己的周围，具有可逆性，不但不能起到补强效果，反而会降低白炭黑在胶料中的分散度，全面降低物性。克服凝胶的生产工艺技术在不断进行改进，但都没有得到根本性的解决，成为世界难题。传统生产工艺对原料的质量不注重，设备构造缺陷不明确，导致产品中的凝胶含量高（一般超过120粒／10克），质量差。中国上海久琛精细化工有限公司对传统生产工艺深入研究后进行了改进，他们从原材料的选择和投料配比上实行严格控制；改进设备促进反应均匀化；以及筛选适当的工艺分散剂保证反应过程始终处于稳定状态，研究开发出了大容量低无凝胶高分散性白炭黑产品，该工艺具有节能环保的特点，目前处于世界领先地位。德国德固赛公司经过对传统工艺的改进，也生产出了低凝胶含量（19粒／10克）的白炭黑。目前，国内大多数白炭