中国矿产资源(萤石)

1中国矿产资源（萤石）萤石，又称氟石，是工业上氟元素的主要来源，是世界上20几种重要的非金属矿物原料之一。它广泛应用于冶金、炼铝、玻璃、陶瓷、水泥、化学工业。纯净无色透明的萤石可作为光学材料，色泽艳丽的萤石亦可作为宝玉石和工艺美术雕刻原料。萤石又是氟化学工业的基本原料，其产品广泛用于航天、航空、制冷、医药、农药、防腐、灭火、电子、电力、机械和原子能等领域。随着科技和国民经济的不断发展，萤石已成为现代工业中重要的矿物原料，许多发达国家把它作为一种重要的战略物资进行储备。我国萤石资源丰富，分布广泛，矿床类型繁多，资源储量、生产量和出口量均居世界首位。一、矿物原料特点氟是自然界广泛存在的元素，它的化合物有萤石（ＣａＦ２）、氟磷灰石〔Ｃａ５（ＰＯ４）Ｆ〕、冰晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）、氟镁石（ＭｇＦ２）、氟化钠（ＮａＦ）、氟碳铈矿〔（Ｃｅ.Ｌａ）（ＣＯ３）Ｆ〕等１５０多种。其中最重要的矿物是萤石。萤石分子式为ＣａＦ２，纯净萤石含钙（Ｃａ）占５１.３％，氟（Ｆ）占４８.７％。但萤石矿物中常混入氯、稀土、铀、铁、铅、锌、沥青等。萤石矿物属等轴晶系，晶形多呈立方体，少数为菱形十二面体及八面体。多形成穿插双晶。集合体为致密块状，偶成土状块体。硬度为４，性脆、解理完全，比重为３.１８，熔点１３６０℃。萤石一般不溶于水，与盐酸、硝酸作用微弱，在热的浓硫酸中可完全溶解而生成氟化氢气体和硫酸钙。结晶的萤石有多种颜色，在Ｘ射线、热紫外线和压力的作用下色泽会发生变化，有些萤石在紫外线或阴级射线作用下会发出萤蓝色或紫罗蓝色光，有些在受热和阳光或紫外线照射下发磷光，还有些会发出磨擦萤光。结晶状态完好的萤石还具有很低的折射率（ｎ＝１.４３３９）和低的色散率，同时也是异向同性的物质，具有不寻常的紫外线透过能力。萤石常与石英、方解石、重晶石、高岭石、金属硫化物矿共生。根据矿物的共生组合，构造条件，围岩特征，并结合加工性能，萤石矿床可分为单一型萤石矿床和“伴生”型萤石矿床。单一型萤石矿床矿石组成以萤石、石英为主，并有少量的方解石、重晶石、高岭石、黄铁矿、冰长石、钾长石、微量的金属硫化物和含磷矿物。此类矿石主要是作为冶金萤石块矿、浮选化工级（酸级）萤石精矿、陶瓷（建材）级萤石粉矿和光学萤石、宝玉石萤石等。另一类就是“伴生”型萤石矿床，在这类萤石矿床中矿石主要矿物以铅锌硫化物、钨锡多金属硫化物和稀土磁铁矿为主，萤石作为脉石矿物分布于硫化矿物或磁铁矿之中，随主矿开采而被综合回收利用。它只能生产化工级（酸级）萤石精矿和陶瓷级（建材）萤石粉矿。二、用途与技术经济指标萤石的用途十分广泛（图4.3.1），随着科学技术的进步，应用前景越来越广阔。目前主要用于冶金、化工和建材三大行业，其次用于轻工、光学、雕刻和国防工业。因此，根据用途要求，目前我国萤石矿产品主要有四大系列品种，即萤石块矿、萤（氟）石精矿、萤石粉矿和光学、雕刻萤石。图4.3.1萤石用途m4-3-1.jpg（一）冶金工业2萤石具有能降低难熔物质的熔点，促进炉渣流动，使渣和金属很好分离，在冶炼过程中脱硫、脱磷，增强金属的可煅性和抗张强度等特点。因此，它作为助熔剂被广泛应用于钢铁冶炼及铁合金生产、化铁工艺和有色金属冶炼。冶炼用萤石矿石一般要求氟化钙含量大于６５％，并对主要杂质二氧化硅也有一定的要求，对硫和磷有严格的限制。硫和磷的含量分别不得高于０.３%和０.０８%。其产品质量按照中华人民共和国国家标准ＧＢ８２１６-８７《萤石块矿》执行（表4.3.1）。表4.3.1萤石块矿质量标准（GB8216-87）t4-3-1.jpg（二）化学工业萤石另一重要用途是生产氢氟酸。氢氟酸是通过酸级萤石（氟石精矿）同硫酸在加热炉或罐中反应而产生出来的，分无水氢氟酸和有水氢氟酸，它们都是一种无色液体，易挥发，有强烈的刺激气味和强烈的腐蚀性。它是生产各种有机和无机氟化物和氟元素的关键原料。在制铝工业中，氢氟酸用来生产氟化铝、人造冰晶石、氟化钠和氟化镁。在航空、航天工业中，氢氟酸主要用来生产喷气机液体推进剂，导弹喷气燃料推进剂。在原子能工业中，氢氟酸主要用来制造ＵＦ４，再经氟化生成ＵＦ６，通过气体扩散法或气体离心法分离２３５U。氢氟酸是有机氟化工的基础原料，它通过与氯仿和四氯化碳相互作用，生产毒性小、化学稳定性高的氟化的含氯烃和碳氟化合物，作冷冻剂，空气溶胶促进剂，溶剂聚合物的中间体和碳氟化合物树脂和弹性体。氢氟酸与四氯化碳反应制成氟利昂（通常以Ｆ表示）。氟利昂除作为冷冻剂外，还广泛用于喷雾剂、灭火剂、氟塑料等。在医药方面，氟有机化合物还可以制造含氟抗癌药物，含氟可的松，含氟碳人造血液。在无机氟化工业中，可以生产杀虫剂、防腐剂、防护剂、添加剂、助熔剂和抗氧化剂等。化学工业对萤石产品的质量要求很高，一般要求ＣａＦ２含量在９３％～９８％，二氧化硅和碳酸钙是有害杂质，要严格限制。目前，我国萤（氟）石精矿的质量要求按中华人民共和国ＧＢ５６９０-８５《氟石精矿》标准执行（表4.3.2）。表4.3.2萤石精矿质量标准（GB5690-85）t4-3-2.jpg（三）建材工业萤石也广泛应用于玻璃、陶瓷、水泥等建材工业中，其用量在我国占第2位。在玻璃工业中，萤石作为助熔剂、遮光剂加入，它能促进玻璃原料的熔化。不同玻璃，萤石加入量不同。普通玻璃板材，萤石加入量为炉料的１％；碱性玻璃球，萤石的加入量为１％～２％；氧化玻璃，萤石加入量则为３％；白色、乳色、彩色玻璃的生产过程中，萤石除作为助溶剂外，还作遮光剂，加入量为炉料的１０％～２０％。玻璃工业对萤石的质量要求较严格，要求ＣａＦ２＞８０％；Ｆｅ２Ｏ３＜０.２％。在水泥生产中，萤石作为矿化剂加入。萤石能降低炉料的烧结温度，减少燃3料消耗，同时还能增强烧结时熟料液相粘度，促进硅酸三钙的形成。在水泥生产中，萤石加入量在一般情况下为４％～５％至０.８％～１％。水泥工业对萤石质量要求不严，一般ＣａＦ２含量在４０％以上即可，对杂质含量要求也不作具体规定。在陶瓷工业中，萤石主要用作瓷釉，它能在瓷釉生产过程中起到助色和助熔作用。如在红色瓷釉中加入萤石后能色泽光亮鲜艳，在陶瓷生产瓷釉中的萤石加入量一般约１０％～２０％。萤石还应用于搪瓷工业和铸石生产中，其加入量分别为３％～１０％和３％。在建材工业中，由于用途不同，对萤石质量要求也不相同。目前，我国用于建材工业的萤石质量要求在中华人民共和国国家标准ＧＢ１９３２１-８８《萤石粉矿》中作了规定（表4.3.3）。表4.3.3萤石粉矿质量标准（GB19321-88）t4-3-3.jpg因萤石在光学上具有低色散、低折射率和对紫外线、红外线滤光性高等特性，而被用来制作棱镜和高质量的光学元件。对光学萤石的技术要求十分严格，需质纯（或带均匀的浅色）、透明、红（紫）外线透射性强，无裂隙、无包裹体、机械性能良好。厚度为１.５ｍｍ的萤石薄片必须能透过波长为４.５ｐｍ的红外线８０％以上，同时对晶体规格也有严格规定（表4.3.4）。表4.3.4光学萤石晶体质量标准t4-3-4.jpg随着人们生活水准的提高，对饰品、工艺品的需求不断增加。萤石具有结构致密，色彩鲜艳而多样，作为工艺雕刻的原料被人们所重视。三、矿业简史人类利用萤石已有悠久的历史。１５２９年德国矿物学家阿格里科拉（Ｇ.Ａｇｒｉｃｏｌａ）在他的著作中最早提到了萤石，１５５６年他在研究萤石的过程中，发现了萤石是低熔点的矿物，在钢铁冶炼中加入一定量的萤石，不仅可以提高炉温，除去硫、磷等有害杂质，而且还能同炉渣形成共熔体混合物，增强活动性、流动性，使渣和金属分离。１６７０年德国玻璃工人契瓦哈特（Ｓｅｌｅｗａｎｈａｒｄｔ）偶然将萤石与硫酸混在一起，发生化学反应，产生了一种具有刺激性气味的烟雾，从而引起人们对萤石化学特性的重视。１７７１年瑞典化学家杜勒（Ｓｃｈｅｅｌｅ）将萤石和硫酸作用制成了由氢元素和一个不知名元素化合而成的酸，同时还发现这种酸能蚀刻玻璃。１８１３年法国物理学家安培（Ａｍｐｉｒｅ）把这种不知名的元素定名为氟元素，取其第一个字母“Ｆ”为元素符号，列入元素周期表第二周期第七族，属于卤族元素。１８８６年法国化学家莫桑（Ｍｏｉｓｓａｎ）首次从萤石中分离出气态的氟元素，揭示出萤石是由钙元素和氟元素化合组成的矿物，定名为氟化钙（ＣａＦ２）。后来化学家们又研制了氟化铝（ＡｌＦ２）、冰晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）等助熔剂，为炼铝工业开辟了新的时代。萤石的开采大约是１７７５年始于英国，到１８００年至１８４０年间美国的许多地方也相继开采，但大量开采乃是在发展和推广平炉炼钢以后。我国是萤石资源丰富，开发利用历史悠久的国家。１９１７年首先在浙江新昌－武义一带由当地农民进行少量开采，其后开采范围不断扩大，至１９３０年，4浙江省就有２１个县开采萤石，年产量达１.２万t，其次在辽宁、内蒙古、河北等省区也有少量开采。在此其间均是民采小矿，没有正规的萤石矿山。１９３８年浙江被日军占领，到１９４５年被日军掠夺的浙江萤石超过３０万t。与此同时，内蒙古的喀喇泌旗大西沟萤石矿也开始开采，采出矿石达１０多万t。解放以后，随着经济建设，特别是钢铁工业、炼铝工业、建材工业和氟化工业的发展，各行各业对萤石的需求大幅度增长。１９５０年４月１６日建立了浙江省氟矿办事处，恢复浙江武义地区萤石矿山生产。生产萤石省区，由新中国成立前的３～４个，发展到如今全国近３０个，建设了一大批萤石矿山，并已形成３００万～４００万t生产能力。我国萤石矿产不仅开采历史悠久，而且矿产地质调查工作亦早。１９３２年５月间浙江省矿产调查所派出地质技师燕春台调查了浙江武义一带２４处萤石矿床共３８个矿体露头，并撰写了《武义氟矿资源调查报告》。抗战胜利后，地质学家李璞、刘国忠、盛莘夫、段国章等对浙江，特别是浙江武义扬家等萤石矿山做了全面的地质调查并提出了工作建议。１９５０年，胡克俺等人对浙江武义、新昌、嵊县的萤石矿进行了野外调查。１９５６年，高振西、潘江等对浙江武义一带萤石矿进行了系统的野外地质调查，首次对这一带萤石矿的地质特征做了精辟的总结。经过广大地质工作者几十年的艰辛工作，现已探明浙江杨家、后树；湖南柿竹园；内蒙古四子王旗苏莫查干敖包等萤石矿床２００多处，矿物量大约１.７亿t。一、资源状况萤石资源分布十分普遍，世界各大洲都有发现。从成矿地质环境来看，环太平洋成矿带的萤石储量最多，约占全球萤石储量一半以上。萤石资源主要分布在亚洲的中国、蒙古、泰国，北美洲的墨西哥、美国、加拿大等地。非洲的南非、肯尼亚和欧洲的法国、意大利和英国等地也有一定的储量。据１９９６年《ＭｉｎｅｒａｌＣａｍｍｏｄｉｔｙＳｕｍｍａｒｉｅｓ》报道，１９９５年世界萤石储量为１.９亿t、储量基础为２.８亿t。我国地处环太平洋成矿带，萤石资源十分丰富，全国２０多个省区内均有不同规模的萤石矿床。全国计大型、特大型矿床３０多处，中型矿床７０多个，列入储量登记表的萤石矿产地２４０多处。截至１９９６年底，我国萤石矿保有储量：以矿物量计１９０个矿区，储量１０８７１万t。其中Ａ＋Ｂ＋Ｃ级储量２１４０万t；以矿石量计的４０个矿区储量２９９９万t，其中Ａ＋Ｂ＋Ｃ级储量为７６８万t。如果将内蒙古白云鄂博伴生萤石（ＣａＦ２）储量１３１８３万t也统计在内，我国萤石储量将大大超过世界其他各国萤石储量的总和。图4.3.2显示了近４０年来我国萤石的矿物和矿石保有储量增长状况。图4.3.2中国萤石保有储量增长曲线m4-3-2.jpg二、地理分布我国除上海、天津、西藏、宁夏等省、市、自冶区尚未发现有价值的萤石矿外，其余各省、市、自冶区均有萤石矿分布，现已发现各类萤石矿床、矿点８７４处（表4.3.5）。主要萤石矿床及其储量均分布在我国东部的省、市、自冶区。而大中型萤石矿床又都集中在我国东部沿海地区、华中地区和内蒙古白云鄂博—5二连浩特一带（图4.3.3；表4.3.6）。１）东部沿海地区，萤石矿主要产于北东向火山-构造活动带中，北起辽东半岛，经胶东半岛、安徽、浙江、福建，延伸至广东、广西。全长２０００km，宽２００km。该范围内已知大型矿床２２处，中型矿床２８处和众多的小型矿床（点）。如浙江省就有萤石矿床（点