中科院能源化学与化工笔记

第一章能源概述能源分类按其来源可分为四类：第一类是来自地球以外与太阳能有关的能源；第二类是与地球内部的热能有关的能源；第三类是与核反应有关的能源；第四类是与地球－月球－太阳相互联系有关的能源。从其产生的方式可分为一次能源和二次能源。一次能源是指可以从自然界直接获取的能源。煤炭、石油和天然气是千百万年前理在地下的动植物经过漫长的地质年代形成的，又称为化石能源，一次能源中还包括水能、太阳能、风能、地热能、海洋能、生物质能以及核能等。二次能源是指无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。电能是最主要的二次能源。氢能。从能源是否可再利用的角度可分为可再生能源和不可再生能源煤化工2.2煤结构的认识和发展煤是由植物生成的，并且主要是陆生植物煤的化学结构和结构模型（1）经典描述:煤是结构不均一的有机物和无机物的混合体.“平均结构单元”模型煤分子的平均结构单元按经典的化学方法被描述为原子、化学键和官能团的组合。代表：Given，首次提出煤具有三维空间结构，结构单元的核心为缩合芳香环，缩合芳香结构的主体是萘环。煤分子结构中含有了确定的各种官能团以及氢键和含氮杂环。特点：①煤大分子是由结构单元聚集而成的，结构单元的核心平均是由3～5个芳香或者氢化芳香环组成，这些环状结构以短的脂肪链或者醚桥相连；②硫、氮主要以杂原子环的形式存在；氧以酚和醚的形式存在；③随着煤阶的增加，芳香碳的比例增加，氧和氢的含量下降，芳香核的平均大小随煤阶的增加而缓慢地增加。缺点：①不足以反应煤与煤之间的结构差异；②对于新出现的实验结果，无法给出合理的解释。“网络结构模型”模型提出：由Given等根据NMR氢谱而发现煤中质子的弛豫时间有快慢两类优势：①解释了煤在一些特定溶剂中所表现出的黏弹性、力学性能和溶胀行为。②反应煤与煤之间的结构差异。构成“网络结构模型”作用力本质共价键型：“两相模型”非共价键型：“缔合网络模型”溶胀：溶剂分子渗入煤结构内部,使煤发生体积膨胀溶胀与溶解的区别：其作用机理是在亲电和亲核试剂的作用下，打破煤中小分子相与网络结构间的键合作用，使煤中较弱的非共价键断裂，降低煤结构的交联度，使交联网络结构充分伸展，从而使煤的体积增大。同时，在溶剂脱除过程中，煤的大分子结构发生重排，溶胀煤的自由能降低溶解是溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。盐酸酸洗脱矿物质2.3煤中硫和氮的变迁行为2.3.2煤中硫的变迁行为煤中硫的形态和分布低硫煤中的硫主要来源于成煤植物中的含硫物质－植物中的蛋白质和含硫氨基酸等；高硫煤中的硫主要来源于在成煤过程中细菌对煤层受海水侵蚀而含有硫酸盐的还原。煤中硫根据其存在形式物理掺入的杂质无机硫：硫化物（黄铁矿、白铁矿）硫酸盐、单质硫（后两者低）簇形分布煤分子结构组成部分的有机硫：脂肪和芳香硫醇、硫醚、二硫化物（混合）和噻吩类杂环化合物、硫醌类。相对均匀的形式分布有机硫含量存在如下顺序：壳质组＞镜质组＞惰质组煤中硫的测定（1）煤中全硫的测定（见总结）重量法（艾什卡法）库仑滴定法高温燃烧中和法无机硫的测定两个假设：煤中的硫仅存在为硫酸盐硫、黄铁矿硫和有机硫三种形态；硫酸盐硫都溶于稀盐酸，黄铁矿硫和有机硫则不溶，黄铁矿流溶于稀硝酸，有机硫则不溶。有机硫的测定差减法3、硫在转化中的变迁⑴燃烧过程都转化为SO2。少部分SO2与碱性矿物质反应，以硫酸盐形式留存在灰渣中，还有极少的SO2转化为SO3。⑵气化过程气化反应比热解反应剧烈得多，煤中各种形态硫在气化反应中大部分被释放出来，硫的主要释放形式是H2S，同时还有一些CS2、COS等。⑶热解过程煤中的硫在热解过程中的变迁行为非常复杂。黄铁矿的热解行为依赖于所存在的环境和反应条件。有机硫根据其热稳定性及所连接基团的热分解行为，一部分硫转移到气相中，生成大量的H2S及少量的COS、CH3SH、CS2、噻吩等含硫气体；一部分转移至焦油中，主要以噻吩类、苯并噻吩和多苯并噻吩类及其取代物的形式存在；残余在半焦中的有机硫多以缩聚噻吩的形。硫化物的分解温度按脂肪硫化物，芳香硫化物，噻吩硫化物的顺序增加。2.3.3煤中氮的变迁行为煤中氮的形态和分布基本以有机态存在，与煤阶的关系不大氮的可能存在形式是氨基、亚氨基、五元杂环(吡咯、咔唑)、六元杂环(吡啶、喹啉等)和季氮官能团等随煤化程度的增加,吡啶型氮的含量有增加的趋势,而吡咯型氮则稍有下降趋势煤中氮含量的测定采用凯氏法（自己总结）氮在转化过程中的变迁⑴燃烧过程①热力型NO(thermalNO):来源于燃烧时空气带进来的氮;生成量随燃烧室温度、氮和氧的浓度以及燃烧气体在燃烧室内的停留时间的增加而上升；热力型NO的生成量与温度成指数关系。②激化型NO(promptNO)：也称快速NO,也源于空气中的氮;低温时生成量很少,但随温度升高,其重要性显著增大.③燃料型NO(fuelNO):燃烧过程中由煤中的氮氧化生成的NO包含挥发分中氮生成的NO以及半焦中氮生成的NO两部分;挥发分燃烧形成的NO多,半焦生成的NO少；是燃煤过程中NOx的主要来源（约75％-95％）降低燃烧室内的氧气浓度和缩短燃料在高温区的停留时间，是减少燃料型NO生成的有效措施。⑵气化过程气化过程主要的含氮产物是NH3，HCN等2、热稳定性：氨基氮非常不稳定；吡咯氮其次；吡啶氮和季氮较稳定3、NH3和HCN的生成机理:HCN的形成来自于吡咯氮和吡啶氮的开环分解；NH3的生成则可能来自于煤中氨基或者季氮的分解；部分NH3则来自于HCN的二次反应。温度特别高时HCN转化为N2。4煤中的矿物质及其反应行为煤中矿物质：煤中的矿物质、煤中及与煤结合的无机物的总和①溶解于煤孔隙水分中的盐类和其他无机物②与煤岩相组分中有机化合物结合的无机元素非矿物无机物低阶煤中多，高阶煤中少在低阶高阶中均存在③离散的无机颗粒（晶态或非晶态），代表真正的矿物组分。煤中的矿物质很据其来源一般可分为三类：①原生矿物质：形成煤的原始植物中的无机物。②次生矿物质：在成煤过程中进入煤层的矿物质。③外来矿物质：来源于煤层中的非煤矿带夹层，以及在煤的开采过程中，从煤层的顶部和底部混入的一些附加矿物。煤中的原生矿物质和次生矿物质合称为内在矿物质，也被称为煤中的固有矿物。2.4.3煤中矿物质的分析包括含量和形态分析两方面矿物质的含量分析(1)有机质的氧化低温灰化（lowtemperatureashing，LTA）是在较低温度下（120-150℃),采用氧等离子体照射煤样品，使煤中有机质发生氧化，从而分离出矿物质，对矿物质结构没有太大的影响。飞灰和中级灰颗粒来自内在矿物质，粗来自于外来矿物质矿物质的影响煤中微量元素的赋存状态煤中微量元素赋存状态的研究方法：间接方法和直接方法两大类间接法：浮沉法和逐级化学提取法；直接法：显微分析法和光谱分析法间接分析法a.浮沉法利用有机亲和性和无机亲和性的概念，较轻相对密度组分的有机高，和煤的有机组分结合紧密。这些组分的划分是根据其相对密通过浮沉实验来分离的。b.逐级化学提取法就是采用不同的化学试剂，对煤进行分布淋洗。与浮沉法相比，其优点在于，可以根据溶解性的不同，来推测元素的存在状态。主要思想都是从煤中逐步提取某一类的无机或矿物组分，然后对提取物和残留物进行多元化学分析。2.6煤的热转化工艺研究2.6.1煤的热解研究煤的热解是指煤在隔绝空气条件下被加热至较高温度而发生的包括一系列物理变化和化学反应的复杂过程。在这一过程中将发生交联键的断裂以及初始热解组分的二次反应，最终生成气体（煤气）、液体（焦油）和固体（半焦或焦炭）三种产物。除“热解”这一名称外，还有“热分解”和“干馏”也常被采用。煤热解影响因素①煤的煤化程度主要因素，直接影响煤的热裂解的开始温度、热解产物、热裂解反应活性和粘结性、结焦性。②热解温度；③加热速率；④煤粉粒径；⑤停留时间；⑥热解气氛的影响（对一次热解有影响）⑦压力的影响3、热解反应模型新模型①官能团－解聚、蒸发和交联（FG-DVC）模型；②FLASHCHAIN模型③化学渗透脱挥发分（CPD）模型2.6.2煤的燃烧1煤的燃烧方法1．按燃烧的现象分类（核心）(1)表面燃烧：：指几乎不含挥发分和易热分解组分而绝大部分成分是碳的燃料的燃烧。(2)蒸发燃烧：指燃料在燃烧前先培融成液体，然后进行蒸发和燃烧(3)分解燃烧：。燃料受热后发生热分解，热分解产生的挥发物离开固体表面与氧气进行燃烧反应；而热分解后的残炭或焦炭则进行表面燃烧。(4)冒烟燃烧：冒烟燃烧是在比挥发物着火温度低的温度下进行的燃烧反应。2．按燃烧方式分类(1)层状燃烧：块煤、型煤或原煤置于固定的或移动的炉篦上面，空气通过燃烧层进行燃烧反应。层状燃烧可分为预热、空气与煤块碰撞、燃烧反应等几个阶段。(2)气流式燃烧：将固体燃料先磨成细粉，然后随空气在炉膛内呈悬浮状态进行燃烧。(3)沸腾式燃烧：较高速度的空气从底部经过炉篦吹入较小的燃料粒子层中(＜6毫米)，当风速达到某一临界速度时，粒子层的全部颗粒向上飘浮，靠近炉壁的颗粒则向下降落，整个粒子层像液体沸腾一般，产生强烈的相对运动，故称沸腾式或流化床燃烧。(4)循环流化床燃烧技术随着气速的增加达到了湍动流化态，大气泡消失，破碎成小空隙穿过床层，使原本连续的乳化相变得不连续，固体颗粒会发生聚集和团聚作用，团聚的颗粒会产生一个向下的运动，被向上的气流打散，带着向上运动，然后又团聚成团，形成了一个气固间强烈混合的内循环。3、煤粉的燃烧及其机理（1）碳的燃烧机理在碳粒表面上进行的化学反应，CO2和CO这两种产物是同时出现的，但随着反应温度的变化，产物中CO2与CO的比例不同。这个观点被迈耶等人的实验所证实。迈耶等的实验结果表明：温度低于1200℃时，在碳丝表面的燃烧方程式为：当温度高于1600℃时，在碳丝表面的燃烧方程式为碳粒表面燃烧反应的络合理论温度低于1200℃时，在碳粒表面进行的络合反应为：不稳定的话化络合物C3O4在另一个氧分子的撞击下将发生如下的离解反应当温度高于1600℃时，碳粒表面同样进行着如上式那样的络合反应由于反应的温度很高，不稳定的活化络合物不等氧分子撞击便发生热分解：(3)当温度1300－1600℃之间时，碳和氧的反应将同时有络合反应和晶界上直接化学吸附两种反应机理，反应产物的比例CO/CO2将由实际发生的反应的综合结果所决定。在此温度范围内．若气体处于常压下而碳粒表面的氧浓度又不很大时，其反应也接近一级反应。2.6.3煤的气化煤气化是使煤与气化剂(空气、氧气或水蒸气)在一定温度和压力下进行反应，煤中可燃部分转化成可燃气体，而煤中灰分以废渣的形式排出。所生成的煤气经过净化，可作为燃气和合成气来合成一系列化学和化工产品。煤样的气化分为两个阶段：最初阶段热解，并成焦，同时生成气态烃，这一阶段的反应性很高，但持续的时间极短；第二阶段为成焦后的气化阶段，其反应性要比前一阶段低。1、原理图：2、煤气化工艺通常则以燃料在炉内的状况来划分：移动床气化（完全逆流），沸腾床气化，气流床气化（完全顺流），熔融床气化（如熔渣、熔盐、熔铁气化法等。一般可带搅拌以提高气化效率，有的还能有催化作用）。SHELLTEXOX的区别2.6.4煤的液化煤炭液化技术主要有直接液化和间接液化2种工艺:①煤炭直接液化是在一定的温度和压力及催化剂作用条件下,通过一系列加氢反应生成液态烃类及气体烃,脱除煤中氧、氮和硫等杂原子的深度转化过程;②煤炭间接液化是指以煤为原料先经气化制合成气(CO+H2),再以合成气为原料合成液体燃料或化学产品的过程。1、煤的直接液化HTI工艺的主要特点是：反应条件比较缓和；采用悬浮床反应器，到达全返混反应模式；催化剂采用HTI专利技术制备的铁基胶状催化剂，催化活性高，用量少；在高温分离器后面串联在线加氢固定床反应器，起到对液化油加氢精制的作用；固液分离器采用临界溶剂萃取法，从液化残渣中最大限度地回收重质油，大幅度提高了液化油收率；液化油含350-450oC馏分，可用作加氢裂化原料，其中少量用作燃料油。德国IGOR工艺日本NEDOL工艺由煤炭预处理、液化反应、液化油蒸馏设备和溶剂加