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丙烯酰胺改性壳聚糖聚合物的制备及性能研究摘要:我国南宋学者朱熹早在世纪就提出了“天无弃物”的观点,但长期以来人类开发和利用废弃物等物质资源的广度、深度和有效程度却始终受到科学技术和经济条件的制约直至1811年,法国人于大自然中最早发现了甲壳素,之后1859年又发现了甲壳素的脱乙酰基产物壳聚糖—一种唯一的碱性天然多糖。近几十年来,甲壳素和壳聚糖已成为日、美等国家的热门研究课题,据统计,近十年来日本平均每3天就申请1项有关甲壳素或壳聚糖的专利。我国从20世纪中期也开始开展有关的研究和产品开发,且很快成为生产壳聚糖的主要国家。丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质,是生产聚丙烯酰胺的原料。聚丙烯酰胺主要用于水的净化处理、纸浆的加工及管道的内涂层等。淀粉类食品在高温(120℃)烹调下容易产生丙烯酰胺。研究表明,人体可通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等多种途径接触丙烯酰胺,饮水是其中的一条重要接触途径。2002年4月瑞典国家食品管理局和斯德哥尔摩大学研究人员率先报道,在一些油炸和烧烤的淀粉类食品,如炸薯条、炸土豆片等中检出丙烯酰胺,而且含量超过饮水中允许最大限量的500多倍。之后挪威、英国、瑞士和美国等国家也相继报道了类似结果。本文主要介绍了丙烯酰胺改性壳聚糖的制备及性能研究。以硫肺铵为引发荆,在硫酸存在的条件下,用丙烯酰胺修饰壳聚糖分子,制备AAM-CHT乳液。设计正交实验,研究了反应温度、壳聚糖用量、引发剂用量及硫酸用量对反应结果的影响,制得稳定性好的AAM-CHT乳液。关键词:丙烯酰胺;硫酸肺铵;壳聚糖;正交实验目录第一章绪论.............................................................................................11.1壳聚糖的简介..................................................................................11.2壳聚糖的结构..................................................................................11.2.1壳聚糖的化学结构与性质.....................................................21.3壳聚糖的改性..................................................................................31.3.1壳聚糖的功能化.....................................................................31.3.2壳聚糖的化学改性.................................................................61.4壳聚糖改性产物的应用..................................................................61.4.1在水处理中的应用...............................................................61.4.2在造纸工业中的应用............................................................71.4.3在生物领域的应用................................................................71.4.4在食品工业中的应用............................................................71.4.5在其他行业应用....................................................................7第二章实验.............................................................................................82.1实验简介............................................................................................82.1.1实验试剂.........................................................................................82.2实验过程............................................................................................8第三章实验结果与讨论.........................................................................83.1正交试验结果.....................................................................................93.2AAM—CHT分析................................................................................9第四章小结..............................................................................................10第一章绪论1.1引言壳聚糖(Chitosan,简称STS),壳聚糖是由N-乙酰糖胺组成,其中糖胺的含量超过90%,具有黏多糖相似的结构特点,而黏多糖在组织中分布广泛,是细胞膜有机组成成分之一,故壳聚糖具有优异的生物相容性。表现为无毒、无刺激、无免疫抗原、无热原反应、不溶血,有抗菌消炎、促进伤口愈合、抗酸、抗溃疡、降脂和降低胆固醇的作用。而且具有直接抑制肿瘤细胞的作用,并可通过活化免疫系统显示抗癌活性,与现有的抗癌药合用可增强抗癌效果,近年来其作为药物微球材料的研究也受到了极大的重视,是一种安全可靠的天然生物活性多糖。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。1.1.2壳聚糖的结构1.2.1壳聚糖的化学结构与性质壳聚糖,是生物界中大量存在的唯一碱性多糖,结构如图壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体,因原料不同和制备方法不同,相对分子质量从数十万至数百万不等。不溶于水和碱溶液,可溶于稀的醋酸、盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸,不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中,壳聚糖会缓慢水解,所以壳聚糖溶液一般是随用随配。壳聚糖在密闭干燥容器中保存,常温下3年内不变质;吸湿或遇水引起分解反应,温度升高会加速分解反应。壳聚糖在酸性溶液中加热到100℃时可完全水解为胺基葡糖,而在比较温和的条件下则水解为胺基葡糖、壳二糖、壳三糖等低分子量多糖。壳聚糖分子具有复杂的双螺旋结构,含有大量的羟基和胺基,还有N-乙酰胺基,易形成多种分子内和分子间的氢键。另外,壳聚糖分子中的羟基和胺基也会参与多种反应,如可通过修饰、活化和偶联等改性壳聚糖,形成性质不同的衍生物。①通过羧基化反应在壳聚糖分子中的活性-NH2上导入羧基官能团,导入羧基后一方面能得到完全水溶性的高分子,更重要的是可得到含阴离子的两性壳聚糖衍生物。羧甲基的壳聚糖具有水溶性、抑菌性和无毒性,在日用化学方面显示了一定的应用前景。②壳聚糖分子中的-OH和-NH2可与交联剂进行交联,生成网状聚合物,改善其溶酸性和机械性能,并为进一步接枝改性提供条件。③壳聚糖分子中的-OH和-NH2具有配位螯合功能,可先与过渡金属离子形成配合物,再与交联剂进行交联,可制备具有“模板剂”的“记忆力”和选择吸附性能的壳聚糖。④壳聚糖分子中的-OH和-NH2可与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等发生酰化反应,导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基,反应一般得到N-酰化产物,所得产物在有机溶剂中的溶解度大大改善。⑤壳聚糖分子中的-OH可与烃基化试剂如甲基醚、乙基醚、苄基醚、羟乙基醚等进行醚化反应、生成醚,此类反应可以开发出一些新型材料。1.3壳聚糖的改性1.3.1壳聚糖的功能化薄膜化壳聚糖以其氢键相互交联成网状结构,利用适当的溶剂,可以制成透明的具有多孔结构的薄膜。壳聚糖的溶液具有较大的黏性,这使壳糖容易成膜。由壳聚糖浇注成有柔性的无色透明膜,具有良好的黏附性,通透性及一定的抗拉强度。壳聚糖的溶胀性能和力学性能受膜的湿度,壳聚糖的脱乙酰度和分子量的影响很大。湿膜的抗拉强度随脱乙酰度的增加而明显增强。若与聚乙烯醇混合制膜并进行热处理,膜的抗拉强度大大提高,甚至超过纤维素膜。含有增塑剂的膜有较低的耐湿性和较高的通透性。壳聚糖脱乙酰化度越高,膜的溶胀性越低。分子量越低,壳聚糖的抗拉强度越低,膜的通透性也越强;分子量越大,壳聚糖中的结晶结构越多,分子间高度缠结,因此其抗拉强度越高,同时膜的通透性也越差。壳聚糖分子存在游离氨基和羟基,可以发生很多的反应,衍生化反应对于壳聚糖膜的性质也有显著影响。对壳聚糖成膜特性的研究表明,成膜的半透性与其溶液的黏度,温度,PH值相关。溶液黏度随浓度的增加而增大,呈典型亲水性胶质特性;随温度和PH值得升高而减小,故壳聚糖溶液具有良好的耐酸性,这对于水果保鲜特别有意义,酸性环境能抑制细菌的生长。适量的添加剂能提高透明度和凝胶强度,但是会使持水率下降。持水率高,持水能力强的凝胶最适宜做食品涂膜,因此作为保鲜成膜剂的壳聚糖,在保证一定强度的同时应考虑其持水率的高低;膜性能与成膜介质和溶液浓度有关,介质表面越粗糙,黏着性越好。微球化壳聚糖无毒,具有很好的生物相容性和生物可降解性。壳聚糖曾被提出制成微球,包封小分子抗炎药物。壳聚糖微球的制备有乳化交联、蒸发溶剂、喷雾干燥等方法。NishiokaY等考察了抗癌药顺氯氨铂-壳聚糖微球的释放特性,结果表明药物包藏量随壳聚糖含量增大而显著增加,壳聚糖的掺入对微球初始破裂有抑制作用,药物释放速度明显减少。壳聚糖是一种弱碱,在中性和碱性条件下不溶。在酸性介质中,其氨基在溶液中被质子化,成为带正电的多聚糖,故通常使用pH值1~3的醋酸缓冲液作为壳聚糖溶液的溶剂。壳聚糖分子内具有活性基团氨基,可与含双官能团的醛类或酸酐类药物发生化学交联,使药物大量分布于交联结构内缓慢释放,包封在壳聚糖微球内的药物具有明显的缓释、控释或延时释药的特征。1.3.2壳聚糖的化学改性壳聚糖的降解;虽然壳聚糖能溶于大多数稀酸生成盐。但是由于壳聚糖不能溶于水和碱,这与造纸的中碱性抄纸发展趋势不符,因此为了使其具有良好的水溶性,通过在适当的条件下,对其进行降解反应,则能得到均分子量小于1万的、能够直接溶于水的水溶性壳聚糖。壳聚糖的降解方法大致可分为酶降解法、氧化降解法及酸降解法三大类。酶降解法酶法降解是用专一性酶或非专一性酶对壳聚糖进行生物降解而得到均分子量较低的低聚壳聚糖。酶法降解过程通常优于化学反应降解过程。这是由于酶法降解过程和降解产物的分子量分布更容易被控制,从而可以便利地对降解过程进行监控,得到所需一定分子量范围的低聚壳聚糖。而且,酶法降解是在较温和的条件下进行的,相对于其他两种方法,酶法降解不需要加入大量的反应试剂,对环境污染较少。目前,已发现有30种左右的专一性或非专一性酶可用于壳聚糖的降解反应,从而生成各种分子量的低聚壳聚糖。这些酶包括专一性降解酶如壳聚糖酶;非专一性降解酶如脂肪酶、溶菌酶、蛋白酶、元酶、聚糖酶等。如把壳聚糖溶于稀酸中,加入蛋白酶和壳聚糖酶的混合物,4
本文标题:丙烯酰胺改性壳聚糖的制备及性能研究
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