三硝基甲苯

一合成编辑由甲苯经硝化制得。可以只经一次硝化，但不经济。目前多采用三段硝化法。一段硝化中甲苯被硝化成一硝基甲苯（MNT），二段硝化中MNT被硝化成二硝基甲苯（DNT）。DNT是重要的炸药。一、二段硝化只需浓度50%左右的硝酸溶液与硫酸混合作硝化剂。一段混酸的成份为HNO313%；H2SO466%；H2O21%。甲苯混酸比约1：6。二段混酸成份为：HNO313%；H2SO476%；H2O11%。MNT、混酸比为1：4～5。一二段硝化原料易得，工艺简单，制成的DNT成本低廉，很适于临时生产。第三段硝化是将DNT硝化为TNT，需要几乎不含水的混酸。一般是先向熔化了的DNT中加入发烟硫酸，再加入浓硝酸。发烟硫酸较缺乏的国家也使用浓硫酸。三段硝化的废酸用于配制二段混酸，余类推。第三段硝化难度较大，不适于临时生产。硝化后分离出的TNT为粗品，含大量有害杂质，必须精制。目前常用的精制方法是亚硫酸钠法。一段硝化编辑原料编辑68%硝酸43mL，98%硫酸116mL，水40mL，甲苯58mL。步骤编辑配制混酸：先量取43mL的68%硝酸于500mL烧杯中，加入40mL水，最后小心加入116mL的98%硫酸。搅拌，把烧杯置于冷水浴中冷却到室温，然后改换温水浴，使混酸温度逐渐上升至30℃。使混酸温度控制在30℃后，开始向混酸中滴加甲苯。注意，刚开始滴加甲苯时要注意控制滴加速度，不能过快，甲苯进入混酸后，并不会马上开始反应，而是大约过了4到5分钟后才开始反应。如果温度不上升，应该停止滴加甲苯，加大搅拌速率，同时稍微提高水浴温度，是反应液温度从30℃开始缓慢地上升。一般来说在强搅拌情况下，反应温度会小幅度上升。此时维持恒定的水浴温度，继续滴加甲苯。在不断搅拌的情况下，一方面控制滴加甲苯的速度，一方面控制水浴温度，使在整个滴加甲苯的过程中，温度从30℃缓慢上升至50℃。如果某段时间温度上升过快，应该及时关闭水浴加热设备，并迅速移去水浴中部分热水，代之以同等量的冷水。这个过程较考验实验者的操作技巧，应使滴加甲苯的整个过程中，温度缓慢上升，最好有增无减，在加完58mL甲苯后温度维持在50℃。整个滴加过程中反应液逐渐由无色变为橙黄色。注意不要让反应温度超过60℃，否则反应副产物会进一步生成无法分解回反应物的物质，使得率下降。滴加完所有甲苯后，在50℃左右，强搅拌30分钟。由于一段硝化反应是两相反应，搅拌速度控制反应温度，故应始终快速搅拌，以增大两相接触面。若产物颜色较深(樱桃红或更深)，在保温过程中应逐渐变淡，否则应补加5～10mL98%硝酸，以分解副产物。最后把烧杯从温水浴中取出，静置分层。上层浑浊橙黄色油状液体为一硝基甲苯，下层澄清液为硝化液。有浓厚的苦杏仁味。把混合液倒入恒压分液漏斗中，静置分层，分液，弃去下层硝化液。把上层产物倒入200mL烧杯中，加10mL水，充分振荡萃取。用50mL针筒吸去上层橙红色液体，剩下的橙黄色油状液体即为一硝基甲苯。把其倒入预先烘干并称重的100mL小烧杯中，称量，约得到成品73.6g，得率达到97%～98%。其中邻硝基甲苯约占59%，对硝基甲苯约36%，间硝基甲苯约5%。把一硝基甲苯转移到带塞的磨口锥形瓶中储存，用于进行二段硝化制取二硝基甲苯DNT。二段硝化编辑原料编辑68%硝酸52mL，98%硫酸150mL，水4mL，一硝基甲苯73.6g。步骤编辑类似一段硝化方法配制好混酸置于500mL烧杯中，水浴升温混酸到60℃。把一段硝化得到的73.6g一硝基甲苯倒入100mL烧杯中，开始用滴管往混酸中滴加一硝基甲苯。注意上面的混酸配比是根据一硝基甲苯73.6g而得，若要硝化其他质量的一硝基甲苯，应按比例折算配制混酸。一硝基甲苯的硝化仍为两相反应，存在传质过程，且反应快，故加料过程需快速搅拌，以加强传质和传热。控制加料速度，同时控制水浴温度尽量保持恒定，使反应液的温度处在70℃，可以上下小幅度摆动，一般控制得好的话，可以使温度保持在69℃到73℃之间。加料时间约为40～50分钟。加完料后，待温度不升反有下降趋势时，提高水浴温度，升温反应液至85℃附近，可控制在80℃到90℃之间，继续在此温度下搅拌30～40分钟。之后把烧杯从水浴中移出，自然冷却到室温。可观察到有大量淡黄色针状晶体析出，即为二硝基甲苯。刚移出水浴时二硝基甲苯为熔融状态。把反应液倒入大量冷水中稀释，余下小部分晶体析出。过滤稀释液，连同杯底凝固成块的二硝基甲苯一并回收。将所得固体加入适量70℃到80℃的热水中，使其熔融，搅拌5分钟，倾去上层橙色废水，洗涤两次。不断搅拌，自然冷却。过滤，得到二硝基甲苯，为淡黄色洁净晶体。晾干，称量约为81.6g，得率约83.6%。产物为异构体混合物，其中2,4-二硝基甲苯约占75%，2,6-二硝基甲苯约占20%，含间位硝基的二硝基甲苯及氧化杂质约占5%。所得DNT凝固点在50℃以上。末段硝化编辑原料编辑98%硝酸38mL，98%硫酸127mL，二硝基甲苯81.6g。步骤编辑三段硝化操作难度最大。在此使用了电热套，三口烧瓶和恒压分液漏斗。和之前预先配制混酸不同，三段硝化先加硫酸，后加硝酸。往三口烧瓶中加入所有二硝基甲苯，用电热套升温至50℃～60℃。二硝基甲苯融化，往分液漏斗中加入127mL硫酸，控制滴加硫酸速度，适当升温，使滴加过程温度保持80℃～90℃。配合适当速度的电动搅拌，滴加未到一半时DNT就已完全溶解于硫酸中。溶液为黄色澄清液体。关闭分液漏斗阀门，向分液漏斗加入38mL硝酸，开始向烧瓶中小心滴加。注意控制滴加速度，不可像滴加硫酸时那么快。否则容易造成温度上升过快，最后导致冒料甚至起火。滴加硝酸的同时需要加快搅拌速度，由于硝酸量不是很多，整个滴加过程约30到45分钟，温度保持在85℃～95℃。滴加硝酸后反应液变为棕红色浑浊液体，伴随大量氮氧化物生成。待所有硝酸加完，温度有下降趋势时，调节电热套温控旋钮，缓慢升温，使反应液温度维持在110℃～115℃，快速搅拌，保温一个小时。由于温度升高，会有更多氮氧化物气体生成。要严格控制最高温度，否则反应物已被硝酸氧化。损失与氧化反应的硝酸约占用于硝化反应硝酸量的40%。一个小时过后，伴随缓慢搅拌自然冷却至室温，可看到混合物分层，上层油状液体即为熔融的TNT。小心把烧杯中混合物倒入大量冷水中，大量三硝基甲苯析出。抽滤，水洗3次。将粗制TNT加入适量即将沸腾的热水中(温度大于90℃)，TNT融化，搅拌，倒去上层废水，重复3到4次。过滤，自然晾干。得到约90g粗制TNT，为淡黄色固体，得率88.4%。三步总计得率为72.4%。其中2，4，6-三硝基甲苯(α-TNT)约占94%～95%，其他不对称TNT约占4.3%，二硝基甲苯约占0.8%，还有微量的其他副产物。所得粗制品凝固点在74℃以上融化后体积较室温固态时减少约12%。TNT的水溶液见光极易发生复杂的光化学反应，生成多种物质，包括2个或3个硝基的酚、芳醛、酰胺、醛、羧酸等等，呈粉红色。因此此步虽然降低了粗制TNT的酸性，但是同时又产生了其他杂质，很容易使熔融再凝固的TNT药块变成橘红色。这些杂质必须通过精制除去。三硝基甲苯的精制编辑粗品TNT含有一些杂质，如无机酸、带有酸性的有机物、四硝基甲烷、不对称TNT、DNT以及其他杂质和副产物。这些杂质会降低TNT的安定性，因此必须对粗品TNT进行精制。精制的方法有亚硫酸钠法和稀硝酸法。工业上采取的是亚硫酸钠法，原理是用磺酸基取代不对称TNT间位上的硝基，生成溶于水的二硝基甲苯磺酸钠而被除去。而其他大部分杂质也均能与亚硫酸钠反应生成溶于水的物质被除去。稀硝酸法的原理是根据稀硝酸对α-TNT及杂质的溶解度不同，是TNT从过饱和溶液中析出，而大部分杂质留在溶液中，即通过重结晶来精制TNT。实验室精制TNT不宜采用亚硫酸钠法，原因是操作复杂，产生的碱性废水量大。在此采用稀硝酸法精制TNT，操作简单，无再另需试剂亚硫酸钠。原料编辑62%硝酸194mL，粗制TNT90g。步骤编辑用68%硝酸配制62%硝酸194mL(加水稀释)，倒入500mL烧杯中，加入粗品TNT90g。把烧杯置于热水浴中升温，使烧杯中的混合物升温至65℃左右，不断搅拌，大约十分钟左右粗品TNT完全溶解。粗制TNT完全溶解后，搅拌2分钟，把烧杯从热水浴中移出。自然冷却至室温。冷却的整个过程中要不断搅拌。随着温度下降大量针状TNT从硝酸中析出，聚集成团变成絮状物。不断搅拌直至冷温度降到室温。注意由于硝酸浓度不低且被加热，酸雾较大，搅拌过程注意做好防护。直接抽滤，然后用大量的冷水清洗。可以多次少量地洗，直至漏斗中的TNT呈现白色或淡黄色，且洗涤后的水呈中性为止。第一次抽滤的滤液呈黄色浑浊状，大部分杂质被除去。如果有条件，还可以进行二次重结晶。自然晾干，称重，约为88.8g，精制回收率为98.6%。精制后的TNT熔点不低于80.2℃。注意TNT毒性较大，要做好防护，避免吸入TNT粉尘以及皮肤的直接接触。保存TNT时应避免其与碱性物质接触，防止造成事故。二