三维石墨烯泡沫

附件一：稿号：（请在修改稿中注明稿号）基于石墨烯泡沫骨架的柔性力敏复合材料*刘盾1,2，孙泰1，李春2*，魏大鹏1*(1.中国科学院重庆绿色智能技术研究院，跨尺度制造技术重庆市重点实验室，重庆400714；2.电子科技大学，光电信息学院，成都，610054)摘要：通过化学气相沉积法(CVD法)，以泡沫镍为模板生长石墨烯薄膜，并通过液相镍刻蚀方法制备完全由石墨烯构成的自支撑三维结构泡沫材料。采用拉曼光谱仪（Raman）、热重分析（TGA）、场发射扫描电子显微镜(SEM)等测试手段对自支撑三维石墨烯泡沫材（GF）料进行表征，结果证实获得了一种高质量、少缺陷的GF。将GF与聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合，进一步优化GF的机械性能，并制备成一种柔性力敏复合材料。主要研究了这种基于石墨烯泡沫骨架的柔性力敏复合材料的拉伸特性，包括当GF/PDMS复合材料拉伸时，阻值差与初始阻值之比的曲线以及多次拉伸回复的阻值变化。实验结果证明这种绳状的GF/PDMS复合材料不仅有良好的柔性，而且它具有优异的导电性，并对力的响应灵敏，因此它在力敏实时监测与传感方面将会有广泛的应用前景。关键词：三维石墨烯泡沫（GF）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）；力敏材料中图分类号：TQ127.1+1文献标识码：A1引言二维石墨烯是新兴的碳材料，将二维石墨烯扩展到三维结构对现有石墨烯的应用是重要的，因此三维石墨烯是近些年来科学研究关注的热点[1-3]。石墨烯三维结构是二维石墨烯在三维空间当中的一种存在方式，其存在的形式丰富多样，如石墨烯网格，石墨烯纤维，石墨烯凝胶等[4]。这类石墨烯三维结构不仅保留了二*基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（11404329）;重庆市杰出青年项目（cstc2014jcyjjq50004）；国家自然科学基金面上项目（61475030）收到初稿日期：2015-XX-XX通讯作者：魏大鹏李春作者简介：刘盾(1991−)，男，湖北黄石市人，硕士研究生，从事石墨烯材料合成及其应用研究。维石墨烯原有优异物理化学性质，同时由于其特殊的微观结构，赋予三维石墨烯低密度，大比表面积，和高导电性[5-10]。通过化学气相沉积法（CVD法），在三维多孔的泡沫型模板上致密的覆盖生长石墨烯，最终形成三维石墨烯泡沫。三维石墨烯泡沫（GF）是2011年陈宗平[5]团队最先通过CVD法制备成功的，GF结构上类似于用化学手段制备的还原氧化石墨烯[11-13]，但是却拥有其无法比拟的电学性能。这种多孔的GF在化学生物传感器[14-15]、超级电容器等[16-17]等研究方向有潜在应用。有研究表明，GF具有优异的机械特性[5]，例如GF与PDMS复合后，可以承受宏观上的拉伸弯曲变化。有研究人员通过GF与PDMS复合的方法，制备出GF/PDMS复合材料。但是这种复合材料拉伸量在50%的情况下，电阻变化率仅小于40%[18]，很难对所受微小的拉伸变化进行敏感探测。这是因为其GF表面存在很多褶皱纹路，在拉伸的情况下,这些褶皱会缓冲GF形变,从而削弱其电阻值的对拉伸的敏感变化。因此,为了提升GF/PDMS的力敏响应，就必须要对GF结构与材料进行优化设计，使GF对应力应变的响应产生电阻倍增效应。本文通过常压CVD方法，实现了高质量GF制备，然后通过真空干燥法实现了GF结构完整以及表面平整，并与PDMS复合，得到绳状的GF/PDMS功能化复合材料。石墨烯作为导电骨架,其缺陷少，导电性好。与PDMS复合后，绳状的GF在机械性能上又得到了进一步的优化，在拉伸的情况下，既能保证其导电网络的稳定，同时在回复后保证其导电性能的还原。这种柔性的绳状复合材料质量轻、导电性能好、耐腐蚀能力强，并且能随着外力造成的拉伸形变而产生稳定且非常明显的电流变化。这些特性将使得绳状的GF/PDMS复合材料有很好的应用前景，特别是在力学传感器件方面。2实验2.1实验试剂与仪器2.1.1实验试剂无水乙醇（C2H50）、丙酮（CH3COCH3）、盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、过氧化氢（H2O2）均为分析纯，均购自重庆川东化工（集团）有限公司。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），购自法国阿科玛集团。美国道康宁dowcorningSYLGARD184硅橡胶PDMS，购自道康宁（上海）有限公司。导电银浆SPIConductiveSilverPaint，购自北京飞斯科科技有限公司。2.1.2实验仪器超声波多频清洗机，型号SB-600DTY，苏州江东精密仪器有限公司；双温区管式炉，安徽贝意克设备技术有限公司；加热台，型号C-MAGHS7，德国艾卡仪器设备有限公司；电热恒温水浴锅，型号DZKW-4，北京中兴伟业仪器有限公司；真空干燥箱,型号DZF-6020，上海一恒科学仪器有限公司；拉曼光谱仪，型号inViaReflex，英国雷尼绍公司；热场发射扫描电子显微镜，型号JSM-7800F，日本日本电子株式会社；原子吸收光谱仪，型号AA240FS/240Z，美国安捷伦科技有限公司；热重及同步热分析仪，型号TGA/DSC1，瑞典梅特勒-托利多国际股份有限公司；电化学工作站，型号CHI600E，上海辰华仪器有限公司。2.2实验制备方法2.2.1CVD法生长三维石墨烯绳状的GF是通过化学气相沉积的方法，在高温中通入一定比例的CH4：H2：Ar2，碳源CH4的碳键断裂并沉积在作为模板的绳状泡沫镍上。然后通过酸液将金属镍刻蚀，最后再真空干燥，便得到绳状的GF。将1.7mm*1.7mm*40mm的绳状泡沫镍分别使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声10min。将洗净的绳状泡沫镍放入管式炉，在常压下，通入气体流量比例为Ar2：H2=5:2sccm，以15℃/min的升温至1050℃。保持1050℃对绳状泡沫镍进行退火处理10mins后，通入气体流量比例调为Ar2：H2：CH4=40:16:1sccm，保持25mins后，停止通入CH4，继续通入Ar2和H2并且以50℃/min快速降温，待降至常温后取出，便得到未刻蚀泡沫镍的绳状GF。2.2.2绳状GF/PDMS复合材料的制备在未刻蚀泡沫镍表面均匀涂上PMMA，并在180℃加热台上加热30min，使其固化稳定。使用3MHCl作为金属镍刻蚀液，先将未刻蚀泡沫镍的绳状GF放入刻蚀液，再将其放置80℃的水浴内，经过4～8小时刻蚀之后，取出绳状GF，并放入去离子水进行浸泡，清洗残余的金属盐溶液以及酸液。之后将其放入55℃的丙酮中，去除表面的PMMA保护层。去除PMMA后，再次放入去离子水进行侵泡清洗，去除残余的丙酮。最后在真空中120℃加热30min，得到绳状GF。将PDMS均匀覆盖在绳状GF上，通过真空加热120℃2小时使PDMS固化，获得绳状的GF/PDMS复合材料。2.2样品的性能及表征2.2.1自支撑三维石墨烯泡沫的表征用扫描电子显微镜（SEM）研究样品刻蚀前后的表面形貌。采用热重分析（TGA）、能谱仪（EDS）、原子吸收光谱（AAS）、拉曼光谱仪（Raman）对自支撑三维石墨烯泡沫进行样品材料成分分析。在热重分析测试中，称取了1.2489mg的自支撑三维石墨烯泡沫样品，在空气气氛下，以5℃/min缓慢升温至1000℃。在原子吸收光谱测试中，先将GF样品放入HNO3：H2O2=1:4ml的溶液中，在微波消解仪中功率500W，温度160℃，压力15Pa，保持5min后，功率800W，温度210℃，压力25Pa，保持25min。再将消解液过滤并加入去离子水定容在100ml的容量瓶里，最后将定容后的消解液测试原子吸收光谱。2.2.2拉伸电学特性测试在制备好的长宽高为32:1.3:1.3mm的GF上用导电银浆连接银线后，再将GF与PDMS复合，制备出绳状的GF/PDMS复合材料，留出两端银线用于拉伸电学测试。采用拉伸测试平台对绳状的GF/PDMS复合材料在拉伸情况下的电阻变化情况进行测试和拉伸回复循环测试。3结果与讨论3.1石墨烯泡沫的形貌及成分3.1.1微观形貌表征通过SEM对泡沫镍以及的GF进行了对比，从而观察其微观结构。图1（a）为泡沫镍，图1（b）为未刻蚀泡沫镍的GF，图1（c）、（d）为GF的不同尺寸下的SEM照片。图1（b）所示未刻蚀泡沫镍的GF表面是平整且致密的。图1（c）对比作为模板的泡沫镍以及未刻蚀的GF，可以很明显地看出GF很好的保持了泡沫镍的原有多孔结构，孔径达到了镍泡沫原有的100~200μm，并达到了自支撑的要求。同时，结构表面也基本完整，能够形成良好的导电通路。在图1（c）、（d）中骨架边缘部分的缺陷，应为在对泡沫镍模板刻蚀过程中，酸液与骨架内的金属镍发生还原产氢反应，产出的氢气气泡造成GF边缘的破损。图1（d）中，清晰看到GF表面有着与泡沫镍相似的纹路，并且能够观察到部分缺陷内部的空洞，这些空洞是作为模板的泡沫镍刻蚀后产生的，进一步证实GF的结构稳定，并未出现收缩或者大面积塌陷。因此SEM图证实所制备的GF表面平整致密，且结构稳定。3.1.2热重分析（TGA）、能谱仪（EDS）及原子吸收光谱（AAS）对GF进行了TGA、EDS、AAS测试，这三种测试都是用于检测样品所含元素种类。其中TGA是为了测试GF中除去碳元素之外的剩余杂质；EDS是为了测试GF表面所含元素种类以及各自所占比例；AAS是为了测试GF中所含目标元素镍的浓度。由图2上的TGA测试图可以看出，在升温至~850℃时，样品残余质量百分比已经保持不变，残余量为0.08%，可以证明制备的GF中大部分为在高温中可与空气发生反应的碳元素，极少杂质应为镍以及氧化镍。由图2下的EDS测试结果可以证明GF表面碳为主要元素，并未能明显测出镍元素存在。在AAS测试结果中，消解液中镍元素的含量也低于可证实其存在的可信数值。实验结果证实了制备的GF中是极少杂质的。3.1.3拉曼光谱图3为GF在1000~3000cm-1范围内的拉曼光谱，在~1580cm-1和~2700cm-1处有两个明显的特征峰，对应于石墨烯的G峰和2D峰，可以确定材料表面为石墨烯。由于在~1350cm-1处的D峰并不明显，因此所制备的GF是高质量并且少缺陷的。根据2D峰的形状以及G峰与2D峰的强度比，可以证明GF中包含单层和少层的石墨烯。一般来说，这种无缺陷，少层数以及低的片层连接电阻可以保证GF的高导电性。基于图2和图3，可以证明所制备的GF是一种多孔结构的三维石墨烯材料，其杂质少，缺陷少，因此是电子快速传输的导电网络系统[19]。3.2绳状的GF/PDMS复合材料的拉伸电学特性测试通过将GF与PDMS复合，制备出绳状的GF/PDMS复合材料（图4）。图4中，所制备的GF呈黑色，所包覆透明的PDMS十分规整，整个绳状的GF/PDMS复合材料呈长方体状条形。对长宽高约为32：1.3：1.3（mm）的绳状GF/PDMS复合材料进行拉伸测试，测试结果如图5所示。这种绳状复合材料对拉伸力的变化非常敏感，在拉伸形变不断增强时，绳状的GF/PDMS复合材料电阻与初始阻值的比值也不断增大，而且增大趋势更为明显（其中R0的电阻约为107Ω）。在拉伸长度为初始长度的35%时，电阻为7759Ω，与初始电阻之差已经达到初始电阻的70倍。造成这种电阻倍增的原因是所制备的GF的表面是平整致密，当GF受拉伸力产生形变的同时，石墨烯晶界间的电荷输运通道会急剧减少,这样就会造成复合材料的电阻值急剧的增加。绳状的GF/PDMS复合材料的回复曲线基本与拉伸曲线相同，说明了该复合材料在拉伸以及回复时的阻值是保持稳定的。绳状的GF/PDMS复合材料进行拉伸回复循环测试，为了进一步证实在多次拉伸回复后该绳状复合材料仍然能保持良好的力敏特性。由图6可以明显的看到第一次拉伸时，电阻值的增加明显大于之后拉伸增加的电阻值，然而之后的拉伸到35%时增加的电阻值明显十分相近。因为当绳状复合材料第一次拉伸至35%时，对GF的结构产生不可逆的破坏，主要是GF的部分网格的断裂，这将会增大绳状复合材料的电阻。同时，第一次拉伸造成了绳状复合材料的形变，这种形变在短时间内是无法还原的，之后拉伸的过程中这种短时间内不可还原的形变会