上海交通大学物理化学胶体化学

1胶体化学江波李WelcometotheIntroductionofcolloidchemistry8.1分散体系的分类和胶体的特征8.2胶体的制备与净化8.3胶体的动力学性质28.1分散体系的分类和胶体的特征•一、分散体系(dispersedphase)：一种（或几种）物质分散在另一种物质中所形成的体系。•分散质：被分散的物质，间断分布的物质。•分散介质：起分散作用的物质，连续性分布的物质。•二、按粒子大小分类•1.溶液（分子分散体系）：分散质呈分子、原子或离子状态均匀分布在分散介质中，形成均相。•分散质粒子尺度＜10-9m1108.1.1分散体系的分类3•分散质以101000个分子的聚集体状态均匀分布在分散介质中，分散质与分散介质有明显的相界面，呈多相分布。分散质也称分散相，分散介质也称分散剂。分散质粒子10-9＜分散质粒子尺度＜10-７m不能通过半透膜。•3.粗分散体系：分散质以多于1000个以上分子的聚集体状态均匀分布在分散介质中。•分散质粒子分散质粒子尺度＞10-７m多相性、热力学不稳定，比胶体更不稳定。特性：高度分散、多相性、热力学不稳定2.胶体分散体系：1861年始，创始人英国科学家格雷厄姆(Graham)提出了“胶体”的概念目前研究的纳米材料是研究1nm~100nm之间的粒子的性质，它们之间的区别主要是胶体研究的是混合物，含有大量的介质，而纳米材料研究的是“纯的”1nm~100nm的粒子系统，它不含介质。45•三、溶胶和粗分散系统按聚散状态分为8类：高分子溶液为亲液溶胶分散体系按聚集状态分类分散介质分散相名称实例泡沫乳状液液溶胶悬浮液肥皂泡沫含水原油泥浆、油墨固溶胶浮石、泡沫玻璃珍珠某些合金、染色塑料气溶胶雾、油烟粉尘、烟液气液固固气液固液固气68.1.2胶体的基本特性1、特有的分散程度：10-9＜分散质粒子尺度＜10-７m2、多相性3、聚结不稳定性78.1.3胶粒的几何结构乳胶(橡胶或塑料的聚合物在水中的分散体)、聚苯乙烯、乳状液和液体的气溶胶中的胶粒都可认为是球形的，人体血朊粒子的形状也接近球形。偏离球形的胶粒可按椭球形模型处理，如许多蛋白质分子就近似于椭球形。氧化铁胶粒、粘土胶粒、蓝色金溶胶则可用片状或盘状模型处理。线型直链或支链高聚物分子、植物中的纤维素、动物的线状蛋白质等都具有无规线团模型结构。8图8.1.1胶粒的几种简单几何模型示意图9（3）Fe(OH)3溶胶是丝状的质点（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点（2）V2O5溶胶是带状的质点108.2胶体的制备与净化118.2.1胶体制备的一般条件分散相在分散介质中的溶解度微小是形成憎液溶胶的必要条件之一;在凝聚法中还要求反应物浓度较小，使生成的难溶物晶粒很小且没有机会长大，这样才能得到所需尺度的胶粒。其次，溶胶要稳定存在需要有适当的稳定剂12在乙醇和水的混合分散介质中硫氰酸钡和硫酸镁反应生成硫酸钡的固体颗粒大小和反应物浓度的关系如图8.2.2所示。图8.2.2溶胶、沉淀、凝胶生成条件示意图138.2.2胶体的制备一、分散法（由大变小）利用机械设备，将粗分散物料分散成胶体。1.胶体磨:高速转动使粗分散粒子破碎。2.超声波分散法：以106Hz的频率振荡起分散作用3.电弧：用电弧高温使金属气化蒸气遇冷成胶体。4.胶溶法：14溶胶的制备举例1超声波分散法：将两电极与106Hz的高频电接通，在石英片上产生106Hz的振荡，高频率的机械波经过油及容器传入试管。由于机械波产生的密度疏密交替，对被分散的物质产生强烈的撕碎作用。1——石英片2——电极3——变压器油4——试样管15溶胶的制备举例2胶溶法在新生成的沉淀中加入适量电解质，使沉淀重新分散而形成溶胶。取10ml20％FeCl3放在小烧杯中，加水稀释到100ml，然后用滴管逐滴加入10％NH4OH到稍微过量为止。过滤生成的Fe(OH)3沉淀，用蒸馏水洗涤数次。将沉淀放入另一烧杯中，加10ml蒸馏水，再用滴管滴加约10滴左右的20％FeCl3溶液，并用小火加热，最后得到棕红透明的Fe(OH)3溶胶。16•二、凝聚法（由小变大）•1.物理凝聚法:•蒸气凝聚法:分散质、分散介质一起气化后冷凝。•过饱和法：高温下形成溶液冷却后成胶体。•改换溶剂法：更换溶剂使溶度降低生成胶体。•如：将松香的乙醇溶液加到水中，形成松香的水溶液。17溶胶的制备举例3物理凝聚法（溶剂置换法）将少量10%松香的乙醇溶液，用滴管逐滴地滴入到盛有水的烧杯中，同时剧烈搅拌，可得到带负电的半透明的溶胶。取少量硫磺放在试管中，加2ml乙醇，加热至沸腾，使硫磺充分溶解，趁热将上部清液倒入盛有20ml水的烧杯，并搅拌之，得到硫溶胶。18化学凝聚通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：A.复分解反应制硫化砷溶胶2H3AsO3（稀）+3H2S→As2S3（溶胶）+6H2OB.水解反应制氢氧化铁溶胶FeCl3（稀）+3H2O（热）→Fe(OH)3（溶胶）+3HClC.氧化还原反应制备硫溶胶2H2S(稀）+SO2(g)→2H2O+3S(溶胶）Na2S2O3+2HCl→2NaCl+H2O+SO2+S(溶胶）D.还原反应制金溶胶2HAuCl4(稀）+3HCHO+11KOH→2Au(溶胶）+3HCOOK+8KCl+8H2OE.离子反应制氯化银溶胶AgNO3（稀）+KCl（稀）→AgCl(溶胶）+KNO3198.2.3胶体净化渗析——利用半透膜进行过滤纯化电渗析——以外电场增加离子的迁移速度超过滤——用孔径细小的薄膜或滤片在加压或吸滤情况下使胶粒与介质分离的方法凝胶渗透色谱技术2021电超过滤图8.2.6超过滤和电超过滤装置示意图图8.2.7血液渗析作用示意图228.3胶体的动力学性质布朗运动扩散及扩散系数沉降与沉降平衡238.3.1布朗运动（1827）在显微镜下可看到悬浮于水中的花粉粒子处于不停息、无规则的运动。一般小于410-6m的粒子都有这种运动，它是粒子热运动的必然结果，是胶体粒子的热运动。(a)粒子的位移(b)分散介质分子对分散相粒子的撞击图8.3.1布朗运动24爱因斯坦－布朗运动公式(球形粒子运动公式))3(21rtLRTxX:时间t内粒子沿x方向移动的平均距离r:粒子的半径η:分散介质的粘度L:Avogadro常数R:摩尔气体常量25布郎运动的验证由布朗运动的平均位移求得颗粒半径，或已知颗粒半径求得阿伏加德罗常数。佩兰就曾用玛帝脂制得r=6.5m的颗粒，悬浮于尿素水溶液中，得到L=(5.5~7.2)1023mol1，它与现代准确值已很接近。290K，以半径为0.212m的藤黄水溶胶（粘度为0.0011Pa.s）进行实验，30s后，测得粒子在x轴方向上平均位移为7.09cm/s，可算得L=6.51023mol1268.3.2扩散（和渗透）由于布朗运动的存在,当溶胶中的胶粒存在浓度梯度时,就会发生扩散.Fick’sfirstlawddddmcDAtxdm/dt:扩散速率(单位时间通过某一截面的胶粒的质量)D:扩散系数(单位浓度梯度下在单位时间内通过单位面积截面的胶粒的质量)A:胶粒扩散通过截面的面积dc/dx:在x方向上的浓度梯度费克第一定律27Fick’sSecondlaw)(dxdcDdxddtdcRTDLf(适用于球形粒子)阻力系数f=6fr16RTDLr斯托克斯方程爱因斯坦—斯托克斯方程或爱因斯坦第一扩散公式28)3(21rtLRTx2=2xDt3324=rL=3162RTMDL爱因斯坦-布朗位移方程16πRTDLr)3(21rtLRTx29８.３.3沉降与沉降平衡(sedimentationandsedimentationequilibrium)当溶胶中粒子的密度大于分散介质的密度时,在重力作用下,就会发生沉降.从而产生由下而上的浓度梯度fwfd当作用于粒子上的重力fw与扩散力fd相等时,溶胶的浓度梯度不再随时间而变,称系统达到了沉降平衡。fw30h1h2溶胶中的粒子在高度h处的重力势能ghr）－介质粒子(343r：粒子半径ρ粒子，ρ介质：分别为粒子和介质的密度Boltzmann分布定律：1122exp()nnexp()kTkT31溶胶粒子随高度的分布公式322114exp(()gL/3nrhhRTn粒子介质－）在粗分散系统中,当扩散力不足以抗衡重力时,粒子将发生沉降。当沉降速率达一定值时，重力与阻力相等，此时沉降速率为：应用:落球式粘度计22(dvd9rgxt粒子介质－）32胶体分散系统的动力稳定性以粒子浓度下降一半所需高度来衡量分散系统的动力稳定性。分散体粒子直径/nmh/cm氧气0.275105（5km）高度分散的金溶胶1.86215超微金溶胶8.352.5粗分散金溶胶186210-5（0.2m）藤黄的悬浮体230310-3（30m）2112nn33分散系统动力稳定性的讨论沙尘暴与泥浆雨可吸入颗粒的预报34沙尘暴离上海还有多远？——余波2001年3月18日《新民晚报》绿色论坛今年全国“两会”开幕之际，又一场铺天盖地的沙尘暴袭击了首都北京。然而，在上海，似乎市民们对今年已有两次沙尘暴来袭并未表现出足够的关注，给人一种隔岸观火的感觉：沙尘暴远在几千公里之外的甘肃、内蒙地区，离我们还远着呢！其实不然。这场沙尘暴3月2日从甘肃、内蒙古等地刮起，3日下午就袭击了北京，并于6日晚悄悄抵达上海——各位是否还记得6日晚下了一场“泥雨”，7日晨各种车辆上都溅满了泥点儿？再远些，去年差不多也是这个时候，上海也下了一场泥雨。只不过，气象部门并未宣布沙尘暴光临了上海，而是说天降“泥雨”。今年1月1日头场沙尘暴袭击北京时，有专家预测沙尘暴将袭击南京，话音未落，南京于1月3日受到沙尘暴的光顾。35风级风力等级距地10m高处的相当风速（米/秒）000.210.31.521.63.333.45.445.57.958.010.7610.813.8713.917.1817.220.7920.824.41024.528.41128.532.61232.736.936距离呼和浩特北京390km济南660km南京1170km上海1390km北京济南360km南京910km上海1100km通过距离和风速，可计算出沙粒下降至地面的时间37各种估算假设尘埃是由密度为2.2103kgm-3的均一球体所组成。25C时，空气的密度和粘度分别为1.184kgm-3和1.845510-5Pas。若已知沙粒的大小，可计算出降落到各地的沙粒被吹起的高度。若已知高度，则可计算降落在各地的沙粒的大小。试计算之。38例设风速为6级（13.8m/s），则从呼和浩特到北京的时间为：从呼和浩特到上海的时间为：假定吹起沙粒的高度为1000m，理想状态下，则分别沉降到北京和上海的颗粒粒径分别是r1和r2：hours85.7282608.13/103903hours98.271007248.13/1013903由Stockes公式：2/112)(29ghr降落在北京的颗粒：降落在上海的颗粒：mr52/162/135310167.1282601085.3)184.1102.2(81.92108455.1928260101mr62/1610182.61007241085.3直径分别是23.34m和12.36m39空气质量预报从2000年6月起，上海的空气质量报告以“可吸入颗粒物”取代原来的“总悬浮颗粒物”，可吸入颗粒物（飘尘）通常的直径在10m以下，而悬浮颗粒物包括直径较大的降尘。空气质量预报内容的修改，说明了上海空气污染的严重性。飘尘对人体的危害。40作业1，