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12.1.4杂环化合物及其衍生物选述SelectedIntroductionofHeterocyclicCompoundsandTheirDerivatives（1）呋喃及其衍生物。呋喃存在于松木焦油中，是无色而有特殊气味的气体。沸点320C，不溶于水而溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。它遇盐酸浸湿的松木片显绿色，被称为松木片反应。用此反应可以检查呋喃的存在。呋喃是有机合成的原料。①α-呋喃甲醛。α-呋喃甲醛最早是由米糠与稀酸共热制得的，故又称糠醛，通常利用含有多聚戊糖的农副产品如米糠、玉米芯、高梁杆、花生壳等作原料来制取：OCHO(C5H8O4)n+nH2O稀H+HHCCHHOHCCHOHHOOHCHO稀H+-3nH2O多聚戊糖戊醛糖糠醛纯粹的糠醛是无色而有特殊气味的液体，沸点1620C，微溶于水，易溶于乙醚和乙醇等有机溶剂。在空气中被氧化聚合为黄色、棕色以至黑褐色的物质。在醋酸存在下与苯胺呈鲜红色反应，可用于糠醛与戊糖的鉴别。糠醛是一个不含α-氢原子的不饱和醛，化学性质很活泼，容易发生氧化、还原、歧化和聚合等反应，是有机合成工业的重要原料，广泛应用于油漆、树脂、医药和农药等工业。②呋喃类药物。呋喃坦丁、呋喃唑酮和呋喃西林是一类5-硝基呋喃甲醛的衍生物。它们都是人工合成的广谱抗菌药物，其结构式如下：OO2NCHNNNOOOO2NCHNNOOH呋喃坦丁呋喃唑酮OO2NCHNHCNH2O呋喃西林呋喃坦丁又名呋喃妥因。它是鲜黄色晶体，味苦，熔点约2580C（分解），难溶于水及有机溶剂，可溶于N，N-二甲基甲酰胺中。由于它的分子中含有酰亚胺结构，故显弱酸性，能与碱生成盐。它主要用于抑制和杀灭大肠杆菌、金葡萄球菌、化脓性链球菌和伤寒杆菌等，常用于治疗泌尿系统的炎症。呋喃唑酮又名痢特灵。它是黄色粉末，熔点254～2580C（分解），难溶于水及有机溶剂，呈弱酸性。大肠杆菌、炭疽杆菌、痢疾杆菌和伤寒杆菌等对其最为敏感，故常用于治疗肠道感染和菌痢等。呋喃西林又名呋喃新。它是柠檬黄色结晶粉末，难溶于水及醇。主要对葡萄球菌、痢疾杆菌和枯草杆菌等有杀灭和抑制作用。由于它的毒性较大，已很少内服，多作为外用消炎药。（2）吡咯及其衍生物。吡咯存于煤焦油和骨焦油中，是无色油状液体，沸点131℃，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。在空气中它被逐渐氧化呈褐色并发生树脂化。吡咯蒸气遇浸过盐酸的松木片显红色，这个特性反应可用来检验吡咯及其低级同系物。吡咯的衍生物广泛分布在自然界中，其中最重要的是卟啉化合物。这类化合物有一个基本结构称卟吩环，是由四个吡咯和四个次甲基交替相连而成的复杂大环，环上的原子都在一个平面上，形成了共轭体系，具有芳香性。含有卟吩环结构的化合物叫卟啉化合物。重要的天然色素如叶绿素、血红素等都含有卟吩环。它们的结构式如下：NNNNNNNNNNCHCH2NNCH2HHCCH3CH3CH3CH2OCHCH2RMgCOOCH3CH3HHCH2CH2OOFeCH3CH3CH3CH3CHCH2CH2CH2CH2COOHHOOC卟吩叶绿素血红素(叶绿素a：R为－CH3叶绿素b：R为－CHO)①叶绿素。叶绿素存在于植物的叶和绿色的茎中。植物在进行光合作用时，通过叶绿素将太阳能转变为化学能而贮藏在形成的有机化合物中。叶绿素在植物内具有重要的生理意义。叶绿素有多种，最重要的是叶绿素a和叶绿素b，可以用色谱法把它们分开。在大多数植物中，它们的比例为3∶1。叶绿素a比叶绿素b更为重要。叶绿素a与叶绿素b的结构基本相同，只是在Ⅱ环3位上叶绿素a是甲基（－CH3），而叶绿素b则是醛基（－CHO）。叶绿素a和叶绿素b在物理性质方面有所不同，叶绿素a是蓝黑色粉末，分子式为C55H72O5N4Mg，熔点117~120℃，其乙醇溶液呈蓝绿色，并有深红色萤光；叶绿素b为黄绿色粉末，分子式为C55H70O6N4Mg，熔点120~120℃，其乙醇溶液显绿色或黄绿色，有红色萤光。它们都易溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等，难溶于石油醚。叶绿素有旋光性。由于分子中有两个酯键，容易水解生成相应的酸和醇。若用硫酸铜的酸性溶液小心处理叶绿素，则铜可取代镁，其他部分的结构不变，仍显绿色，但比原来的绿色更稳定。因此常用来浸制植物标本。②血红素。血红素存在于高等动物的体内，是重要的色素之一。它与蛋白质结合形成血红蛋白，存在于红血球中。血红蛋白在高等动物体内起着输送O2和CO2的作用。血红蛋白可与氧气配价结合，形成鲜红色的氧合血红蛋白。血红蛋白与氧结合并不稳定，这与氧气的分压有关，因此在缺氧的地方可以放出O2。由于这一特性，血液可在肺中吸收氧气，由动脉输送到体内各部分，在体内微血管中，氧的分压低而释放出氧，为组织吸收。CO与血红蛋白配合的能力比氧大200倍，因此在CO存在时，血红蛋白失去了输送氧气的能力。这就是CO使人中毒的原因之一。对血红素的研究使人们对卟吩族色素以及生命现象中最重要的呼吸作用有了进一步的了解。(3)噻吩的衍生物。生物素和先锋霉素是噻吩的重要衍生物，其结构如下：OCCH2OCH3SCH2OCNHNSOCOONaNNHSHHHOOC(CH2)4HHO生物素先锋霉素Ⅰ生物素又名维生素H，是人体必须的维生素之一，广泛存在于动植物体内，如谷物、蔬菜和肉类中。生物素是无色针状晶体，熔点232～2330C，溶于水和乙醇。在中性或酸性条件下稳定，遇强碱或氧化剂易分解。在动物的生理过程中参与CO2的固定及羧化过程。人体缺乏它会导致身体疲乏，食欲不振，贫血和皮肤发炎、脱屑等。先锋霉素是由孢头菌素C合成的一类广谱抗生素。目前人工合成的先锋霉素类药物有十余种，其中先锋霉素Ⅰ又叫头孢金素，是白色结晶粉末，味苦，易溶于水，难溶于有机溶剂。它的抗菌谱广，主要用于对青霉素耐药的金葡萄球菌和一些格兰氏阴性杆菌引起的严重感染，如尿道和肺部的感染、败血症、脑膜炎及腹膜炎等。（4）咪唑、吡唑和噻唑。咪唑、吡唑和噻唑都有含有两个杂原子的五员环，它们的结构式如下：NNNNNS123451234512345HH咪唑吡唑噻唑这些杂环化合物与吡咯、吡啶相似，具有闭合的六个π电子的共轭体系，π电子数符合休克尔规则，都是非苯芳香环。咪唑、吡唑都是无色晶体。咪唑熔点88~89℃，沸点255℃。吡唑熔点70℃，沸点188℃。易溶于水和乙醇。而噻唑是无色液体，沸点117℃。咪唑和吡唑环上都有两个氮原子，然而只有一个氮原子上有氢，这个氢原子能快速地在两个氮原子之间移动，故有互变异构现象：NNCH3NHNCH3NNCH3NHNCH312345123451234512345HH3―甲基吡唑5―甲基吡唑4―甲基咪唑5―甲基咪唑在吡唑中3－位和5－位的取代物实际上是一种，在咪唑中4－位和5－位的取代物实际上也是一种。若这两个杂环氮原子上的氢被其它基团取代后，上述互变异构现象就消失了。下面，就咪唑、吡唑和噻唑三者的酸碱性、环的稳定性及亲电取代反应等三方面作简要介绍。①酸碱性。吡唑与吡咯在酸碱性方面比较，有着明显的不同，吡咯显弱酸性，而吡唑则显弱碱性。这是因为在吡唑分子中除含有亚氨基（―NH―）外，还有一个叔胺结构的氮原子（―N=）。咪唑的碱性（Kb=1.2×10－7）较其同系物吡唑（Kb=3.0×10－12）为强，吡唑能与硫酸、盐酸、硝酸等反应成盐，但在水中很易水解，而咪唑由于碱性较强，故可生成稳定的盐。咪唑、吡唑与吡咯一样，与氮相连的氢原子可以被钾置换生成钾盐。噻唑的碱性很弱，水溶液呈中性，与酸作用生成稳定的盐。这是由于氮上未共用电子对能接受质子的缘故。②环的稳定性。吡唑、咪唑对酸较稳定，可用硝酸、硫酸进行硝化、磺化。对氧化剂相当稳定，不被高锰酸钾溶液所氧化。环上有支链时可被氧化为羧基而环系不受影响。例如：NNCH3KMnO4NNHOOCNNKMnO4NNHOOCHOOCHOHHHH噻唑的化学性质比较稳定，在一定条件下，它与酸不起作用，也不受还原剂的影响，在缓和条件下氧化，环系也不受影响，强烈条件下则引起环破裂。③取代反应。咪唑、吡唑可以发生硝化、磺化等亲电取代反应，但需较强烈的条件，取代基进入4－位：NNNNCH3NNNNO2NHHHHHNO3,H2SO4HNO3,H2SO4噻唑的亲电取代反应更难发生，往往需要在强烈的条件下才能进行。例如：NSNS200CH2SO4SO3H°以上所述性质说明，吡唑、咪唑有较强的芳香性，这与它们的结构密切相关。这两个环的结构特点是第二个氮原子除以一个π电子参与环的共轭体系外，尚有一对未共用电子对，所以较易和质子结合成盐，具弱碱性；同时该氮原子的存在，通过吸电子的诱导效应降低了环上的电子云密度，使环较稳定，以致亲电取代需要较强烈的反应条件。噻唑的芳香性也比呋喃、噻吩强，环上增加一个电负性较强的氮原子，有助于环的稳定。（5）吡啶及其衍生物。吡啶最初发现于骨焦油中，在煤焦油中含量较多。它是具有特殊臭味的无色液体，沸点115.3℃。能与水混溶，又能溶于乙醇、乙醚、苯、石油醚等许多极性或非极性有机溶剂中，并能溶解氯化铜、氯化锌、氯化汞、硝酸银等许多无机盐。吡啶是一种叔胺，显弱碱性。工业上用稀硫酸提取煤焦油的轻馏分，然后用氢氧化钠中和，使吡啶等碱性物质游离，再进行分馏提纯。吡啶是良好的溶剂，又是合成某些杂环化合物的原料。吡啶的衍生物在自然界中分布广泛，如维生素PP、维生素B、辅酶I及辅酶Ⅱ等都含有吡啶环。①维生素PP。维生素PP属B族维生素，包括β－吡啶甲酸及β－吡啶甲酰胺两种。结构如下：NCOOHNCONH2β－吡啶甲酸(烟酸，尼克酸)β－吡啶甲酰胺(烟酰胺)熔点230~237℃熔点128~131℃二者的生理作用相同，参与生物机体的氧化还原过程，促进组织代谢，能降低血液中胆固醇的含量。维生素PP也叫抗癞皮维生素，因为体内缺乏它时会引起癞皮病。二者都是白色结晶，对酸、碱等都比较稳定。β－吡啶甲酰胺加氢氧化钠液液与之共煮，则产生氨气，而β－吡啶甲酸无此反应。维生素PP存在于肝脏、肉类、谷物、米糠、花生、酵母、蛋黄、鱼、蕃茄等内，现在多用合成品。②维生素B6。维生素B6也是吡啶的衍生物，它由下列三种物质组成：NCH2OHCH2OHHOCH3NCH2OHHOCH3CHONCH2OHHOCH3CH2NH2吡哆醇吡哆醛吡哆胺维生素B6存于蔬菜、鱼、肉、蛋类、豆类、谷物等中。为白色结晶，溶于水及乙醇。耐热，在酸和碱中较稳定，但易被光所破坏。动物机体中缺乏维生素B6时，蛋白质代谢就不能正常进行。（6）嘧啶及其衍生物。嘧啶又称1,3－二氮苯，无色晶体，熔点22℃，沸点124℃，易溶于水，它的碱性比吡啶还弱。由于氮原子具有吸电子效应，能使另一个氮原子上的电子云密度降低，因此碱性也随之减弱（即结合质子的能力减弱）。亲电取代反应比吡啶困难，而亲核取代反应则比吡啶容易。能分别与酸或碱形成盐。嘧啶很少存于自然界中，但它的重要衍生物胞嘧啶、尿嘧啶和胸腺嘧啶普遍存在于动植物中，都是核酸的组成部分。这三种嘧啶都存在烯醇式和酮式的互变异构现象：NNOHNH2NNNH2OH胞嘧啶(4―氨基―2―羟基嘧啶)，Cytosine简写为CNNOHOHNNHOOH尿嘧啶(2,4―二羟基嘧啶)，Uracil简写为UNNOHOHCH3NNOOCH3HH胸腺嘧啶(5―甲基―2,4―二羟基嘧啶)，Thymine简写为T在生物体中哪一种异构体占优势主要取决于体系的pH值。在生物体中嘧啶碱主要以酮式异构体存在。维生素B1又名硫胺素。它存在于米糠、麸皮、酵母、花生和豆类中。药用硫胺素是其盐酸盐，结构式为：NNCH3CH2NH2NSCH3CH2CH2OH+Cl盐酸硫胺素是白色晶体，味微苦，熔点248℃（分解），易溶于水，对酸稳定，热或碱能使其分解。维生素B1能维持心脏、神经和消化糸统的正常功能，能促进碳水化合物代谢。缺乏维生素B1能导致脚气病、多发性神经炎、食欲不振和消化不良等。（7）嘌呤及其衍生物。嘌呤是嘧啶和咪唑稠合而成的化合物，又名1,3,7,9－四氮茚。嘌呤有两种互变异构体：NNNNNHNNN123465789H9－氢嘌呤7－氢嘌呤嘌呤为无色晶体，熔点216℃，易溶于水，溶