不同计算模型方法比较

性能：HFMP2CISDMP4(SDQ)~CCSDMP4CCSD(T)MNDO:低估了激发能，活化能垒太高。键旋转能垒太低。超价化合物以及有些位阻的体系算出来过于不稳。四元环太稳定。过氧键太短，C-O-C醚键角太大，负电型元素间键长太短，氢键太弱且太长。PRDDO:参数化到溴和第三周期金属。适合无机化合物、有机金属化合物、固态计算、聚合物模拟。目标数据是从头算结果。整体结果不错，偶尔碱金属的键长有误。AM1:不含d轨。算铝比PM3好，整体好于MNDO。O-Si-O不够弯、旋转势垒只有实际1/3，五元环太稳定，含磷化合物几何结构差，过氧键太短，氢键强度虽对但方向性错，键焓整体偏低。SAM1:开发AMPAC公司的semichem公司基于AM1扩展出来的，明确增加了d轨道。由于考虑更多积分，比其它半经验方法更耗时。精度略高于AM1和PM3。振动频率算得好，几乎不需要校正因子。特地考虑了表达相关效应。PM3:比AM1整体略好一点点。不含d轨。氢键键能不如AM1但键角更好，氢键过短，肽键C-N键旋转势垒太低，用在锗化合物糟糕，倾向于将sp3的氮预测成金字塔形。Si-卤键太短。有一些虚假极小点。一些多环体系不平，氮的电荷不对。PM3/MM:PM3基础上加入了对肽键的校正以更好用于生物体系。PM3(TM):PM3加了d轨，参数是通过重现X光衍射结构得到的，因此对其它属性计算不好，几何结构好不好取决于化合物与拟合参数的体系是否相似。PM4:没做出来或者没公布。PM6:可以做含d轨体系。最适合一般的优化、热力学数据计算。Bi及之前的元素都能做。比其它传统和新发展的半经验方法要优秀。但也指出有不少问题，比如算P有点问题，算个别势垒有时不好，JCTC,7,2929说它对GMTKN24测试也就和AM1差不多，卤键不好。PM6-DH1/DH2:PM6基础上加了色散、氢键校正项，适合弱相互作用体系。PM6-DH+：很好的算弱相互作用体系的半经验方法。S22测试集上性能号称已经很接近DFT-DPM7：相对于PM6，在弱相互作用的计算上有极大的改善，因此PM7可以用于凝聚相研究，在生成焓这些PM6老强项上改进较小。PM7-TS：计算过渡态能垒准确度比PM6、PM7都有约3倍的改善。AUE约3.8Kcal/molOM3：GMTKN24测试表示这是目前算能量最好的方法，接近DFT。seeJCTC,7,2929。只有MNDO2005程序能算。OM2-D2：色散校正的OM2，对弱相互作用计算很好，接近DFT+D水平RM1：重新参数化的AM1，但是参数化的元素很少TNDO：最适合NMR的半经验方法，专用来重现NMR化学位移，HyperChem支持。ZINDO：=INDO/S=ZINDO/S。Zerner等人开发的，最适合激发态研究的半经验方法。对有机分子结果很不错，好于CIS，但不适合含有电子转移过程、强跃迁的过程及处理里德堡态、带未成对儿电子的金属。ZINDO可以算少数过渡金属，几何优化不好。由于是为了计算光谱而优化的参数，计算基态能量就很不好了。SCC-DFTB：DFT方法的半经验版本，也是忽略了很多积分，只考虑价层，每个AO用一个STO表达。泛函不一定，通常是PBE。计算量和PM3、AM1相仿佛，但性能更好点。RHF:O(N^4)。未考虑库仑相关。尺寸一致。描述解离问题很差，键长普遍偏短（对于配位键则太长），高估活化能（由于在解离拉远过程中能量偏高所致），偶极矩比真实偏大10~15%，对多重键体系不好（多重键的强相关作用被忽略了）。高估gap20%~30%UHF:同RHF，但可以处理开壳层。更耗时。对双自由基、键拉长体系能量比RHF更低，处理解离问题比RHF好得多。有较大旋污染。期望态的PES受到高自旋多重度态的PES影响可能不对，过渡态用UHF可能因此位置不对。PUHF:投影掉UHF自旋污染，能量有所降低，但可能在RHF-UHF不稳定点导数不连续、出现不正确的能量极小点。不宜用。ROHF:MCSCF的特例，可处理开壳层，能量比UHF高，收敛比UHF困难，没有自旋污染，Alpha-Beta轨道相同便于分析。适合UHF自旋污染很大的情况。由于没有考虑到自旋轨道的极化，自旋密度不好。SUHF:SpinConstrainedUHF。用拉格朗日乘子限制UHF的自旋污染。下面O(N^?)列出的只是假设体系很大，只有AO-MO积分变换成为限速步，而且电子数随基函数增大而线性增大的情况。MPx系列:尺寸一致，用于研究闭壳层相互作用很适合。有HF简并轨道酉变换不变性。某些体系、某些基组下随x增大未必收敛，或因震荡收敛慢，但一般在低阶(2~4)不会如此。对于多组态效应强的体系由于参考态RHF波函数不好，结果较差。有n阶波函数时能算2n+1阶MP能量。RMP由于RHF波函数在远离平衡构型时的不好（多参考态特征开始显露），不适合用在键长超过平衡距离1.5倍的体系（或超过平衡距离1埃），在很远处x越大可能越差。对于开壳层，MP可以基于UHF也可以基于ROHF。前者即UMP，有明显自旋污染，不建议用，能量往往高于RMP，且在不稳定点能量不连续，增大x也没什么改进。稍昂贵的PUMP能量全局连续，近程同RMP，远程质量也好，但形势复杂。MP如果基于ROHF波函数，有好多种具体方法，有两类(1)零阶哈密顿与S^2算符不对易（故有自旋污染），包括ROMP、RMP、ROHF-MBPT、ZAPT(2)与之对易，包括OPT、IOPT、HCPT、陈飞武的OSPT、。MP1:就是HFMP2:O(N^5)。算氢键好。范德华相互作用也还成，但还是明显高估了（尤其是pi作用），算饱和物质二聚体、H2二聚体有点低估，但是算甲烷二聚体极好。往往高估键长。只含双激发项贡献。很大基组下结果相当不错。用于过渡金属不好，尤其是开壳层、配位不饱和体系。对第一行过渡金属络合物，Metal-ligand键长明显被低估。过渡态势垒有点高估。Local-MP2:对HF的占据和虚轨道都定域化，电子激发只从占据轨道激发到不远的虚轨道，相对于MP2计算明显加快，精度却下降甚微，适合算大体系，还可以只研究局部相关作用。可以获得能量成分（分子内，及分子间的离子、色散、交换色散作用）。基本无BSSE问题。若再结合resolutionofidentity速度能有数倍加快而精度下降甚微，似乎能达到DFT可及的体系尺度，而在氢键、弱相互作用上则比DFT更好点。开壳层时自旋污染小。还有LMP3/4。此方法不适合用在不够大的体系，再加上LMP2往往无法考虑对称性，导致速度经常比MP2慢。SCS-MP2:O(N^4)。由于HF已经考虑了很多自旋平行的相关（交换作用），因此MP2中应弱化自旋平行成分。SCS-MP2调整了MP2校正能的平行和反平行部分系数。算反应能比MP2有了不少提高，达到QCISD级别甚至有时达到QCISD(T)。对于范德华相互作用，虽然并未为此专门参数化，统计结果也比MP2好点（pi作用肯定更好），达到双杂化泛函水平，但是氢键、饱和分子作用（如甲烷二具体）不如MP2。其它方面和MP2差不多。SCS-MP2极其所有通过自旋分量调整的变体原理上都不具有正确的渐进行为（见MP2.5原文）。SCSN-MP2:平行部分不变，反平行贡献的参数拟合核酸碱基对儿相互作用能。SCS(MI)-MP2：平行、反平行系数来自拟合S22数据。对于cc-pVXZ每种都分别拟合了参数，注意不含弥散，是为了降低计算量。SOS-MP2:忽略了平行作用，结合辅助基函数展开和拉普拉斯方法，可成为O(N^4)方法。并没比MP2好多少，而且弱相互作用差，不过计算效率更高。S2-MP2:MP2.5:MP2能量加上乘上了0.5的MP3校正能，这个数来自分析计算精度、基组依赖性和理论意义。性能比各种自旋校正的MP2都好，主要是pi-pi堆叠改进明显，弱相互作用号称在中等基组下（不加弥散亦可）就能接近CCSD(T)/CBS，但实际上可靠性略弱于SCS-CCSD。计算量比MP2大一个数量级，但是比CCSD小一个数量级。OO-MP2：ORCA支持。计算量是MP2的10倍。对于有机分子热力学性质没什么改善，但是算反应势垒、自由基等开壳层情况改进明显，结合SCS的思想构成OO-SCS-MP2结果更好。MP2.X：MP2.5用在小基组上结果不如在大基组好，为解决此问题，MP2.X对从小到大的基组都通过S66测试集重新拟合了MP2和MP3校正能的权重，这使得不同基组下（乃至低至6-31G*）得到的弱相互作用能精度都相仿佛，和MP2.5/aug-cc-pVTZ下差不多。虽然6-31G*下就能高精度计算弱相互作用很诱人，但对更多的体系的可靠性还有待广泛验证。MP2C:用TDDFT响应函数计算的色散能与MP2所用的非耦合HF响应函数计算的色散能的差值作为对MP2相互作用能的校正。精度与SCS-CCSD相仿佛。MP2-R12：做MP2时波函数引入了r12项，在接近完备基组时和MP2结果一样，但是在不大的基组下可以得到很大基组下MP2的结果，或者说随基组收敛快。计算耗时也就比MP2多不超过10%。长程不好，故用在分子间作用有问题。MP2-F12：r12项变换成了更复杂、更广义形式，称为f12项（也包含r12）。计算结果明显比MP2-R12更好，彻底将之替代了。MP3:O(N^6)。对MP2改进不大。容易低估相关能，时常还不如MP2。不宜用。与MP2相反，色散复合物体系结合能低估了。SCS-MP3:SCS-MP2加上0.25的E(MP3)校正能。热化学性能比SCS-MP2好，号称接近QCISD(T)。低估弱相互作用能，和高估之的MP2混合成MP2.X会好很多。虽然和CCSD一样都是O(N^6)，但MP3不需要迭代，所以省时得多。MP4:SDQ是O(N^6)，SDTQ是O(N^7)。比MP2还是有挺大改进的。计算速度似CISD。MP4常不算三激发贡献，虽然贡献很大，但难算。RMP4在偏离平衡构型比RMP2/RMP3长一些时结果也很好，但太长就不行了。D、SDQ时色散复合物体系结合能低估了（似MP3）。MP5:O(N^8)。MP4干不了的MP5的改进也不大，有时还不如MP4。MP6:O(N^9)。极其昂贵，很准。和CCSD(T)精度相仿，但由于MP6太昂贵，还有其它MP系列潜在问题，所以一般不用。MP7:O(N^10)MCSCF波函数基础上做二阶微扰（多参考态二阶微扰理论）：比MRCI明显更便宜，结果相仿佛，但据说不如MRCI可靠。在CASSCF基础上引入更多动态相关使结果更好。此方法具体实现不只一种，可统称为MRPT2，比如RS2C、CASPT2、NEVPT2、MRMP2、MCQDPT2、MROPT2，但结果很相近。可以算激发态，是最适合用于光反应机理研究的方法。近似尺寸一致。如果体系的多参考态性质不强，则不如对相关作用考虑得更充分的CCSD(T)。不少具体方法存在入侵态问题，弱入侵态可用能级移动来解决。CASPT2：Roos搞的，80年代末期就开始用。稍微偏离大小一致但无关大碍。可能有入侵态问题。通过IP-EA位移来修改Fock矩阵对角元可以消除些系统误差。Molpro、Molcas支持。MS-CASPT2：多态版本的CASPT2，计算量大于CASPT2，可以解决CASPT2对于势能面交叉、价层-里德堡混合态时可能出现的问题。XMS-CASPT2：是将XMCQDPT2思路用在CASPT2而提出的MS-CASPT2改进版。相比MS-CASPT2在势能面交叉区域附近有改进。CASPT3:计算量也比MRCI略小。NEVPT2(n-electronvalencestateperturbationtheory):Angeli搞的。没有入侵态问题，精确大小一致，结果可靠，计算快而且容易，有酉变换不变性，保证是自旋纯态，获得二阶微扰能过程比CASSCF步骤快不少。但是据说对活性空间的选取敏感。ORCA、Dalton、Molpro支持。NEVPT2的多态(MS)版本称QD-NEVPT2，但会遭