3_XXXX_化学系_第三章_有机物和重金属在生物体内的富集

第三章有机物和重金属在生物体内的富集3.1虫害控制3.2除草剂3.3长效有机污染物3.4多环芳烃或稠环芳烃3.5合成洗涤剂3.6酞酸酯类化合物3.7致癌物质3.8放射性物质3.9有毒金属某些生物在体对重金属和一些有机物有富集作用•当环境污染物进入生物体的速度和数量超过生物体消除的速度或数量时，这些环境污染物就会在体内不断积蓄。•由于处在生态系统的同一食物链上，这些难降解的环境污染物在生物体内的浓度会随着营养级的提高而增大。•如Hg和Cd的致毒浓度范围低至0.001～0.01ppm（1－10ppb），它们能在生物体内逐步地、成千上万倍地富集，如扇贝对Cd的富集因数高达22600，最后可以通过食物链进入人体器官中积蓄起来。瑞典某一汞污染的水域生动物体内汞含量为0.3ppm吃这种生动物的瑞典白鱼的汞含量3.1ppm捕食瑞典白鱼的梭子鱼体内的汞含量高达5.8ppm而人长期食用含汞5～6ppm的鱼就可能死亡。某些海洋生物对金属的富集元素海扇蚝蛤蚬富集因子富集因子含量(ppm)富集因子含量(ppm)富集因子Hg2.859.5×1041.555.2×104Pb5.2×1033.3×1032.438.1×1043.311.1×105Cl2.36×1063.2×104Ti32.73.3×10418.51.9×104V4.5×1031.5×1031.326.6×1020.241.2×102Cr2.0×1056.0×1043.276.5×1041.062.1×104Mn5.6×1044.0×10324.51.2×10436.11.8×104Fe2.9×1056.8×104Co0.858.5×1030.323.2×103Cu3.0×1035.2×10316.15.4×10325.48.5×103Zn2.8×1045.2×10334.03.4×10331.23.1×103金属排泄的难易可用生物半减期来衡量。它是指进入生物体内的元素，减少到原有的一半所需要的时间，又称代谢半减期。生物半减期长，元素在生物体内的残留时间长，积累的浓度增高，其对生物的毒性也大。Cd在人体肾中生物半减期为18年，汞蒸汽在人脑中的生物半减期为数年，造成积累性慢性中毒。甲基汞中毒引起的水俣病和Cd中毒引起的骨痛病就是这种积累造成的公害病。生物半减期世界卫生组织推荐的急性毒性分级标准毒性分级大鼠一次经口LD50(mg/kg)6只大鼠吸入4小时，死亡2-4只的浓度（ppm）兔经皮LD50(mg/kg)对人可能致死的估计量[总量(g/60kg)]极毒1《1050.1剧毒1`10`5`3高毒50`100`44`30中等毒500`1000`350`250低毒5000`10000`2180`1000LD50（半数致死剂量）：指在外来化合物急性毒性试验中，引起半数实验动物死亡的剂量，以mg/kg(体重)表示）LC50（半数致死浓度，）：指在化学物质急性毒性试验中，能引起50%实验生物死亡的浓度）慢性毒性参数可使用TDL0：最低中毒剂量TCL0：最低中毒浓度通常是将大鼠暴露于各种水平的化学品中，使半数动物死亡的剂量为LD50一些化学品的LD50值化学品LD50值/mg/kgDDT100砷48对硫磷（杀虫剂）3.6士的宁2尼古丁1黄曲霉素B0.009二噁英0.001肉毒毒素0.00001化学品LD50值/mg/kg食糖29700乙醇14000醋3310氯化钠3000莠去津1870马拉硫磷（杀虫剂）1200阿司匹林1000咖啡因130有机化合物在水生生物体内的富集原理：过去：通过食物链方式进行营养迁移，或生物放大作用进行的1971年：通过水和血液中脂肪层两相之间的平衡交换方式进行的辛醇-水分配系数（Kow）：有机物在水中的低溶解度可以通过它们对相对非极性的有机相的亲和性反映出来。Kow表示有机物在等体积的混合溶剂辛醇-水中的分配程度。Kow数值越大，有机物在有机相中的溶解度也越大，在水生生物体内的富集作用也越大。3.1虫害控制--有机农药•人类与昆虫共享植物食品。•一些昆虫物种带有对人类具有破坏性的疾病，是细菌病毒的携带者。•有机农药已有近千种，我国生产和使用的近200种。水体中农药主要来自农药废水和雨刷大气中漂浮农药粒子。使用较广泛的农药有杀虫剂（Insecticides）除莠剂（Herbicides）杀（真）菌剂（Fungicides）熏蒸剂（Fumigants）灭鼠剂（Rodenticides）等。杀虫剂（一）长效杀虫剂——有机氯（二）短效杀虫剂——有机磷、氨基甲酸酯（三）天然杀虫剂——拟除虫菊酯自现代化学杀虫剂开发以前，所有人类与虫害的斗争的尝试都以人类失败而告终。（一）长效杀虫剂：有机氯杀虫剂，是含氯的有机化合物，大部分是含一个或几个苯环的氯素衍生物，最主要的有：滴滴涕(二氯二苯基三氯乙烷)(dicophane,DDT)六六六（六氯化苯）(benzenehexachloride,BHC)艾氏剂（六氯六氢化二甲萘）（aldrin）、狄氏剂（dieldrin）异狄氏剂（eldrin）(六氯环氧八氢化二甲萘)氯丹（chlordane）七氯（heptachlor）疟疾控制DDT黄蜂死了毛虫吃房顶的茅草蚊子死了毛虫疯长20世纪60年代WHO除疟疾把DDT引入婆罗洲茅屋顶遭破坏蜥蜴吃掉死蚊子病蜥蜴被山猫捕食山猫死掉老鼠泛滥鼠疫DDT在生物体内的富集——生物积累（1）DDT化学结构式DDT特点：•有化学稳定性,环境条件下降解很慢。•具有低挥发性，蒸发得也慢。•具有疏水性，难以被洗涮。每次使用都能保持长时间有效。•能渗透过害虫表层的蜡质层，进入害虫体内将其麻醉。•对人类毒性很低。DDT作用机理：是钠离子通道保持开放从而束缚昆虫的神经细胞，这反而使其神经不受控制地保持兴奋。DDT失效：害虫很快产生抗药性。DDT抗药性原因：害虫DDT酶催化DTT去氯化氢反应生成DDE。（2）新型杀虫剂研制•A．DDT衍生物•B．其他神经毒剂沼泽地的水中水中浮游生物小鲦鱼海鸥整个食物链把DDT浓度提高了1.5×106倍！0.00005ppm的DDT0.04ppm增加800倍0.94ppm75.5ppm增加23倍增加380.3倍(3)生态系统影响——生物积累二、短效杀虫剂——有机磷酸酯类和氨基甲酸酯类（强力神经毒剂，神经毒气）•含磷的有机化合物，有的含有硫和氮等元素。•结构中一般含有C—P键或C—O—P键、C—N—P键、C—S—P键，大部分为磷酸酯或酰胺类化合物。POCH3OCH3OOCHCCl2+H2O碱CCl2CHCH3OCH3OOPOH+HO短效杀虫剂特点：•毒性大，但较易分解，在环境中存留时间短，不易在生物体内蓄积，其对环境的影响比有机氯农药小。会对施药人产生毒害。常用毒性大的：对硫磷（1605）（parathion）、甲基对硫磷（parathionmethyl）甲基内吸磷（1059）（demetonmethyl）毒性中等的：敌敌畏（dichlorphos）低毒的：敌百虫（trichlorfon）乐果（dimethoate）马拉硫磷（malathion）等。杀虫机理：抑制乙酰胆碱酶的水解乙酰胆碱作用杀虫剂通过模仿乙酰胆碱来迷惑乙酰胆碱酶。如果杀虫剂中的离去基团是极易离去的氟离子，则与酶的第一步结合就十分迅速，如神经毒气沙林、甲腈磷酸异丙酯。乙酰胆碱酶乙酰胆碱乙酰胆碱酶乙酰基乙酰胆碱酶+乙酸水解杀虫剂乙酰胆碱酶杀虫剂水解困难高级生物运动神经细胞神经作用（三）天然杀虫剂•合成除虫菊酯。•除虫菊酯来源：一种野菊花•性质：对日光不稳定。持续时间短。3.2除草剂莠去津不产生严重的生物积累。水溶性好。持续时间长。LD50为1870mg/kg。水井中的水发现。被较快速讲解的异丙甲草胺取代。白草枯清除大麻运动中广泛使用。毒性大。可能对吸食大麻者的肺部产生损害。橙剂氯代苯氧化合物2，4-D和2，4，5-T的混合物在越南战争中用作落叶剂。遭到二恶英污染。甘草膦（农达）•[N-(磷酸甲基)-甘氨酸]半衰期60天。•不能选择性除草。一般用于免耕农田前期准备中。•机理：此反应中的产物EPSP酶的合成。这个酶接着转化成植物所需要的芳香族氨基酸3.3长效有机污染物：二恶英和多氯联苯12种化学品：二恶英和呋喃、多氯联苯爱尔兰猪肉9种杀虫剂：艾氏剂、氯丹、异狄氏剂、七氯、六氯苯、灭蚊灵、毒杀芬、DDT。二恶英案例与人类生育缺陷有关在越南的Orange地区Vietnamese森林中施用PCDDs，引起出生的孩子生理缺陷。OO34678192（一）二恶英（dioxin）及多氯代产物1、结构：二恶英是多氯代二苯并二恶英一族的简称（polychorinateddibenzo-p-dioxins）简写为PCDDs，结构式如下：OO34678192OOnClnCl2、毒性衍生物总和有75种之多。由于氯代原子的数量和位置不同，二恶英同类物之间，在物理，化学性质和生物毒性等方面有许多差别。一般认为，低氯代的二恶英是低毒或者无毒的。对环境的影响较小，对生物和人体危害较的的是多氯代的二恶英，其中尤以2,3,7,8-四氯二苯对二恶英(TCDD)是迄今为止所知毒性最强的环境污染物之一。TCDD对哺乳动物也具有较大的毒性，表现为急性、慢性和急慢性效应，在急性发作期间，肝是主要的受害器官。为人类可疑化学致癌物。OO34678192二恶英半致死量（LD50）的口服剂量二苯并-P-二恶英试验动物LD50(g/kg)2,3,7,8-四氯代-Guinea猪2鼠（雄性）Rat22兔子115鼠（Mouse）2841,2,3,7,8-五氯代-Guinea猪3鼠（Mouse）3381,2,3,4,7,8-六氯代-Guinea猪73鼠（Mouse）8253、来源不是商业性的产品，也无任何应用价值，它是农药生产过程中的副产品，如在合成2,4,5-T中作为副产品会生成2,3,7,8-TCDD.ClClClClCH3OHNaOHClClClClClClONaClCH2CO2NaOCH2CO2NaClClCl2,4,5-TOOClClClClTCDD由于2,4,5-三氯代酚是生产一系列农药的化学原料，所以PCDDs可以在许多这类农药中出现。PCDDs可通过三氯代酚或其衍生物燃烧而产生。PCDDs通常存在于化工厂废水、皮革制品厂和木材加工厂废水或废水处理厂的排水中，进入水环境，或通过农药的使用以及城市废弃物的焚烧进入环境。PCDDs还可能从下列一些化学反应中生成：（1）二恶英氯化（2）邻苯二酚和氯代硝基苯缩合（3）三氯酚钠热解（4）一些化合物的光解（二）多氯联苯（PCBs）(polychlorinatedbiphenyls)1、结构多氯联苯是联苯分子中一部分或全部氢原子被氯原子取代后形成的各种异构体混合物的总称。其全部异构体有210种。Cln1n102、性质–PCBs剧毒，不溶于水，脂溶性大，易被生物吸收，通过食物链而富集，易聚集在脂肪组织、肝和脑中，引起皮肤和肝脏损害；–具有蒸气压较低，难挥发，在环境中残留期长；–化学性质十分稳定，不易燃烧，强碱，强酸，氧化剂难以破坏它们，有高度的耐热性，良好的绝缘性、低蒸汽压和低可燃性。3、用途：作为绝缘油、润滑油被广泛用于变压器、电容器，以及各种塑料、树脂、橡胶的软化剂，以及油墨、油漆无碳纸的添加剂，随工业废水中而被排入水体。4、对环境的影响：PCBs在天然水和生物体内都很难降解，是一种很稳定的环境污染物，尽管很多国家已经禁止使用，但以往排放的PCBs还将在环境中残留相当长的时间。PCBs可经消化道、皮肤及呼吸道进入人体，但急性毒性属低毒，国际癌症研究所将其列为人类可疑致癌物。5、biodegradation3.4多环芳烃或稠环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbon,PAHs)分子中包括二个或二个以上苯环结构碳氢化合物两个以上的苯环连接在一起的方式：非稠环型苯环与苯环之间只由一个碳原子相连，如联苯、联三苯等；稠环型两个碳原子为两个苯环所共有，如萘、蒽、菲等。多环芳烃一般是指稠环型化合物，因此确切的称呼应称为稠环芳烃，