丙烷制丙烯铂系催化剂的研究

1丙烷制丙烯铂系催化剂的研究张晓云山东大学化学与化工学院化学三班201400111010摘要利用廉价的丙烷脱氢制丙烯是解决丙烯供应紧张的有效途径之一，本文概述了丙烷无氧脱氢的动力学及热力学研究、Pt系催化上丙烷无氧脱氢的反应机理，详述了不同助催化剂（Sn、K、Mg、Zn和Ce)对催化性能的影响，最后对丙烷无氧脱氢反应及其催化剂的研究前景进行了展望。关键词丙烷丙烯脱氢铂系催化剂1引言丙烯是重要的有机合成原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯醛、异丙醇、丁醇、辛醇、环氧丙烷等，其中聚丙烯是最大的应用领域，约占全部用途的65[1]。中国有较丰富的液化石油气，其中60%为丙烷，随着石油资源的日益贫乏以及丙烯需求量的不断增加，因此如何利用现有资源将丙烷直接转化为丙烯，实现丙烯的增产，成为国内外企业和研究单位仍需解决的问题[2-4]。丙烷脱氢制丙烯（PDH）也成为了除甲醇制丙烯外，寻求扩大丙烯来源的重要工艺路线。丙烷脱氢制丙烯主要有丙烷无氧脱氢和丙烷氧化脱氢，丙烷氧化脱氢的选择性不高，因此丙烷无氧脱氢制丙烯催化剂及其改进成为现在该领域重要研究方向之一[4]。铂系催化剂是其中重要的催化剂之一。本文概述了目前丙烷无氧脱氢制丙烯机理，对提高Pt系催化剂的稳定性方法及应用前景进行介绍。2丙烷无氧脱氢制丙烯动力学研究丙烷无氧脱氢的主反应见式（1），副反应见（2）-（7）。表1丙烷无氧脱氢反应的热力学性质[1]Table1Thermodynamicdatafortheanaerobicdehydrogenationofpropane[1]ΔH：molarreactionenthalpy；ΔG：molarGibbsfreeenergy；Kp：thermodynamicequilibriumconstant.由式（1)和表1[1]可知，丙烷的无氧脱氢反应是吸热且分子数增大的可逆反应，从热力学分析，若使反应向脱氢方向移动，必须升高温度和降低压力。谭亚南等[5]做的实验中，在固定水/丙烷进料比的条件下，以钾、锡、铂改性ZSM-5为催化剂，考察了反应温度、压力以及空速对丙烷脱氢制丙烯2反应的转化率影响规律，进行了几组动力学实验，各组均以丙烷通入作为反应起始时间，丙烷转化率和丙烯选择性均是在反应稳定后（18h)取得，所得数据见表2[5]。由表2可以看出，在固定水/丙烷进料比的条件下，随着床层温度的升高，系统压力的降低，进料空速的减少，反应的转化率逐渐增大。表2不同反应条件下丙烷转化率数据列表[5]Table2listofthepropaneconversiondataunderreactionconditions[5]xA:actualdataofconversionrate;xcal:theoreticaldataofconversionrate3铂系催化剂目前工业化丙烷无氧脱氢制丙烯大多数采用的是UOP公司的Oleflex工艺，Uhde公司的Star工艺和Linde/BASF公司的PDH工艺，Oleflex技术使用的是PtSn/Al2O3催化剂，Star工艺采用载有Pt/Sn合金的铝酸锌尖晶石催化剂[6]。Pt系催化剂，其优势体现在高活性、高选择性、热稳定性好、低污染、低磨损率且可在苛刻条件下操作[6-8]。但是Pt金属粒子的分散度、粒径分布以及表面形貌等微观结构比较难控制，因而催化剂性能不稳定，并且在高温下Pt金属颗粒易发生烧结和积碳，使催化剂快速失活，缩短了催化剂的再生周期，为提高Pt系催化剂的选择性和稳定性，需要对催化剂进行改性，其中添加助剂是最主要的方法之一。图1Pt系催化剂上丙烷无氧脱氢反应机理[9]3Fig.1ReactionmechanismfortheanaerobicdehydrogenationofpropaneonaPtcatalyst.[9]3.1丙烷催化脱氢反应机理Pt系催化剂上丙烷无氧脱氢反应机理见图1[9]。首先丙烷中的C—H键断裂，形成吸附态的丙基；然后吸附态丙基中的一个C—H键断裂，产生一个π键，形成吸附态的丙烯；最后吸附态的丙烯脱附形成丙烯。该反应过程中单个Pt金属原子为反应的活性中心，脱氢反应的速控步为β—H的脱离。3.2助催化剂SnSnO2表面存在大量的顺磁中心，Sn（Ⅳ）的氧化物是一个供电子物种，Pt和Sn形成某种活性结构后，存在从Sn到Pt的电子转移，使得Pt成为富电子中心，减少对产物丙烯的吸附，从而提高了催化剂的稳定性[10-12]。图2Sn含量对Pt-Sn/Al2O3催化性能的影响[13]Fig.2EffectsofSnloadingonthereaction[13]在吴文海[14]等做的实验中，采用程序升温还原（TPR)法表征催化剂活性组分在载体表面的化学状态和相互作用，不同Sn组分含量Pt-Sn/Al2O3催化丙烷脱氢的活性见图2[13]。可见Pt/Al2O3催化剂引入Sn后，丙烷的转化率和丙烯的选择性均高于Pt/Al2O3催化剂，丙烷的转化率随Sn/Pt增加先增加后下降，丙烯的选择性随Sn含量的的增加而增加，当Sn/Pt大于一时，丙烯的选择性接近100%，进一步增加Sn，丙烯的选择性基本稳定。所以Sn/Pt合适值为1-5,当Sn组分含量更高时，部分Sn组分将被还原析出，并沉积在金属铂表面覆盖催化剂活性位，形成核壳结构，导致催化剂活性下降。3.3助催化剂K、Mg、Zn陈巧力[14]研究了助催化剂K含量对Pt-Sn/Al2O3催化性能的影响。如图3[12]所示，在进料组成C3H8与H2体积比1：1、反应温度700℃和空速800h－1条件下，150min内，K质量分数0.5%的丙烷脱氢催化剂上丙烷转化率最大；随着K含量增加，丙烷转化率降低，K质量分数为2.5%的丙烷脱氢催化剂活性最低。含K质量分数为1.0%、1.5%和2.0%时，丙烯选择性较高。K质量分数为1.5%时，丙烯收率较高并且十分稳定。原因是少量的K可促进Pt晶粒的分散，从而提高催化剂的脱氢活性,而过量K的加入，促进了Sn组分的还原，导致零价Sn生成，这些零价Sn与Pt形成合金且富集于催化剂表面，使催化剂失活，且高温下Pt-Sn-K/Al2O3积碳严重。助剂对催化剂的丙烷脱氢性能影响显著，其中不同的助剂显示出不同的特点。在PtSn/SBA-15催化剂添加金属K后，丙烷的转化率大幅下降，这与氧化铝催化体系完全不同，在氧化铝体系中，碱金属能改善催化剂的性能；在PtSn/SBA-15催化剂中添加碱土金属Mg后，丙烷转化率的下降速度有所缓解，即加入Mg助剂后，催化剂的稳定性略有提高；在PtSn/SBA-15催化剂中加入金属Zn后，丙烷转化率出现先降低后提高的特殊现象[15]。从中可4以看出PtSnZn/SBA-15催化剂的性能最好，平均转化率高，选择性好。图3K含量对丙烷催化脱氢性能的影响[14]Fig.3EffectsofKcontentsontheperformanceofthecatalystsforpropanedehydrogenation[14]3.4助催化剂Ce图4不同催化剂下反应随时间的(a)丙烷转换率(b)丙烯选择性[18]Fig.4(a)Propaneconversionand(b)propeneselectivityasfunctionsofreactiontimeofdifferentcatalysts.[18]在催化剂中引入Ce后，催化剂的丙烷脱氢活性有很大的提高。Ce通过增大催化剂的孔径，增强催化剂中金属与金属、金属与载体间的相互作用来实现催化剂活性的提升[16-17]。ShijianZhou[18]等人的研究中，引入不同含量的Ce对丙烷的转化率及丙烯的选择性有不同的影响，如图4[18]，其中PtSnNa/Ce(0.6）-MA催化剂的活性最好。4结语随着世界经济的高速发展，对丙烯下游产品开发利用越来越广，丙烯的需求量逐年增加，丙烷脱氢制丙烯是解决丙烯短缺很有发展前景的途径。制约丙烷脱氢制丙烯应用的主要因素是反应转化率低、反应条件苛刻和催化剂稳定性差，开发出高活性和高稳定性的催化剂是丙烷脱氢制丙烯研究重点[19-20]。铂催化剂对丙烷脱氢的选择性和稳定性还有较大的提升空间。采用助剂是提高铂催化剂性能的重要途径之一，如何选择合适的助剂种类及含量，5从而提高催化剂的稳定性是今后研究的主要研究方向之一。参考文献[1]刘乔（LiuQ),董秀芹（DongXQ),余英哲（YuYZ),张敏华（ZhangMH).丙烷无氧脱氢制丙烯工艺和催化剂的研究进展,石油化工（PetrochemicalTechnology),2014,43(6):713—720[2]柏凌(BoL),陈功东(ChenGD),刘程(LiuC),刘芬(LiuF).丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂研究进展，现代化工(ModernChemicalIndustry),2015,35(8):23—27[3]张艳惠(ZhangYH),田爱珍(TianAZ）,张忠东（ZhangZD),张海涛(ZhangHT),王宝杰(WangBJ).丙烷脱氢制丙烯催化剂中国专利技术进展,应用化工(AppliedChemicalIndustry),2014,43(6):1133—1135[4]DengL,MiuraH,ShishidoT,HosokawaS,TeramuraK,TanakaT.DehydrogenationofPropaneoverSilica-SupportedPlatinum–TinCatalystsPreparedbyDirectReduction:EffectsofTin/PlatinumRatioandReductionTemperature.ChemPub-SocEurope,2014,6:2680—2691[5]谭亚南(TanYN)，韩伟(HanW)，何霖(HeL)，潘相米(PanXM)，艾珍(AiZ)，吴砚会(WuYH).丙烷脱氢催化反应中转化率与温度、压力及空速的关系式.天然气化工(C1，化学与化工)(NaturalGasChemicalIndustry),2015,40(5):58—61[6]YangML,FanC,ZhuYA,SuiZJ,ZhouXG,ChenD.SelectiveOxidationofHydrogeninthePresenceofPropyleneoverPt-BasedCore一ShellNanocatalysts.TheJournalOfPhysicalChemistry,2015,119,21386—21394[7]JiangF,ZengL,LiS,LiuG,WangSP,GongJL.PropaneDehydrogenationoverPt/TiO2一A12O3Catalysts.ACSCatalysis,2015,438—447[8]AvilaMS,VignattiCI,ApesteguiaCR,GarettoTF.EffectofsupportonthedeepoxidationofpropaneandpropyleneonPt-basedcatalysts.ChemicalEngineeringJournal,2014,247,52—59[9]VajdaS,PellinMJ,GreeleyJP,MarshaCL,CurtissLA,BallentineGA,ElamsJW,Catillon—MucherieS,RedfernPC,MehmoodF,ZapoP.Subnanometreplatinumclustersashighlyactiveandselectivecatalystsfortheoxidativedehydrogenationofpropane.NatureMaterials,2009,8:231—216[10]汤效平(TangXP),褚明(ZheM)，魏飞(WeiF).丙烷脱氢反应中焙烧温度和反应气氛对Pt-Sn/SAPO-34催化性能的影响.催化学报（ChineseJournalofCatalysis），2010,31