丙烷相关工艺

4主要来源丙烷是处理天然气或精炼原油得到的副产物。在处理天然气的过程中，必须将丁烷、丙烷和大量的乙烷从原气中去除，否则这些挥发物会在天然气管道中发生缩合。精炼原油的过程中，丙烷作为一个副产物出现在裂解石油制备汽油和燃料油的过程中。由于是副产物，丙烷的产量不能够轻易的根据需求而转变。丙烷脱氢是强吸热过程，可在高温和相对低压下获得合理的丙烯收率。目前已工业化工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus-Houdry公司的Catofin工艺、KruppUhdewcng公司的STAR工艺、Linde-BASF-Statoil共同开发的PDH工艺等。全球现有投产的丙烯脱氢制丙烯工业装置14套，其中10套采用UOP公司的Oleflex工艺。Oleflex工艺采用4个串联移动床反应器，以Pt/Al2O3为催化剂，采用铂催化剂（DeH-12）的径流式反应器使丙烷加速脱氢。催化剂连续再生，使用氢作为原料的稀释剂，反应温度为550～650℃，丙烯收率约为85%，氢气产率为3.6%，乙烯收率很低，通常乙烯与其它副产品一起被当作燃料烧掉给丙烯脱氢反应器提供热量。因此这一反应的产品只有丙烯。Catofin工艺采用逆流流动固定床技术，在反应器中空气向下、烃类向上流动，烃蒸汽在铬催化剂上脱氢。STAR工艺使用带有顶部喷射蒸汽转化装置的管状固定床反应器和一种负载于铝酸锌钙上的贵金属作催化剂，使用水蒸汽作为原料的稀释剂，反应温度为500℃，与传统工艺相比，产率可提高18%。PDH工艺采用固定床反应器，按烃类/热空气循环方式操作，反应段包括3台同样的气体喷射脱氢反应器，其中两台用于脱氢条件下操作，另一台用于催化剂再生，反应温度为590℃，压力33.9~50.8kPa。丙烷转化率大于90%。丙烷脱氢技术具有3大优势：首先，是进料单一，产品单一（主要是丙烯）；其次，是生产成本只与丙烷密切相关，而丙烷价格与石脑油价格、丙烯市场没有直接的关联，这可以帮助丙烯衍生物生产商改进原料的成本结构，规避一些市场风险；第三，是对于丙烯供应不足的衍生物生产厂，可购进成本较低的丙烷生产丙烯，免除运输与储存丙烯的高成本支出。与其它生产技术相比，获得同等规模的丙烯产量，丙烷脱氢技术的基建投资相对较低，目前的经济规模是35万吨/年。丙烷原料价格对生产成本影响较大，只有当丙烯与丙烷的长期平均最小价差大于200美元/吨时，工厂才能有较好的利润。中东地区丙烷资源丰富、价格稳定有利于建设丙烷脱氢厂。丙烷脱氢制丙烯技术调研报告10丙烷Oleflex催化脱氢工艺，采用贵金属Pt催化剂，Pt催化剂对热更稳定，可在更苛刻条件下操作。该工艺同时使用3~4个反应器组成的叠式反应器，各反应器间有中间加热炉，同时采用连续再生技术。为了防止催化剂失活，丙烷在临氢条件下脱氢，反应周期为7h左右，丙烷转化率为40％。其中Al2O3负载Pt-Sn催化剂在丙烷脱氢中显示出良好的选择性和稳定性，受到最广泛的关注。张一卫等对丙烷在Pt-Sn催化剂上临氢脱氢的研究进展作了综述，指出对Pt催化剂的改进是非常必要的。已有大量研究表明，在铂催化剂上获得较高的脱氢选择性和稳定性，通常离不开助剂Sn的作用。锡助剂所起的独特作用引起研究者的极大关注，也导致了学术上的争论。其争论的核心是锡的存在形态，即是合金态的锡、还是氧化态的锡对活性组分Pt起积极作用。目前大多数人认为氧化态的锡是有利的；而合金态的锡将使Pt的活性下降。在Pt-Sn催化剂中，Sn的存在形式和载体种类及Pt/Sn的比例密切相关。Odd等发现Sn在A12O3载体上能以大于零的价态稳定存在，结果使Pt分散度增加，稳定性增强；在SiO2载体上Sn则易被还原，容易形成合金，使催化剂的比活性下降。Srinivasan等研究发现，在Pt-Sn/SiO2上，当n(Pt)：n(Sn)=1：0.5时，存在晶体状Pt；当n(Pt)：n(Sn)=l：5时，存在Pt-Sn合金；当n(Pt)：n(Sn)=l：8，存在非晶态Pt或Pt-Sn合金及金属Sn。关于锡的作用，研究者提出了“几何效应”和“电子效应”的观点。Sachlter等、Dautzenberg等及Guczi等认为锡助剂对催化剂性能的改善，是因为锡将催化剂表面上的铂分割为较小的铂原子簇，这样阻断了碳氢化合物分子在铂表面发生多点吸附，从而减少了氢解和积炭反应的发生，因为氢解和积炭反应是结构敏感反应需要较大的铂原子簇。KoganTMl的研究指出丙烷脱氢的活性点是单个的铂原子，脱氢反应的决定性步骤是丙烷在单个铂原子上的第一个氢原子的解离。Burch、Parea等则认为锡和铂原子之间存在强烈的电子作用。这种作用使铂原子表现出更缺电子，这样就影响了催化反应中的吸附和脱附步骤。林励吾等提出Pt-SnOx-γ-Al2O3“夹心”结构理论。该理论认为，在Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂表面有两类Pt活性中心，中心一为Pt直接锚定在γ-Al2O3载体表面上的Pt活性中心，该中心对氢解有主要贡献，易为积炭覆盖；中心二为Pt锚定在高度分散在γ-Al2O3载体上的Sn氧化物表面上的Pt活性中心并形成Pt-SnO-γ-Al2O3“夹心”结构。该中心对烷烃脱氢有主要贡献，不易为积炭覆盖。铂催化剂对环境友好，活性较高，但其稳定性选择性还不是很理想。目前，对铂催化剂的脱氢性能的改进，基本上是以Pt-Sn为基础展开的，通常是通过加入不同种类的碱金属助剂或采用热稳定性高的载体如MgAl2O4、ZnAl2O4等和ZSM-5等分子筛。Pt-Sn催化剂失活的原因在于3个方面：其一，活性组分Pt微粒的烧结和活性位被积炭所覆盖；其二，助剂Sn的改变，已有的研究表明Sn在反应中的活性价态为氧化态Sn，一旦Sn被还原为零价，生成Pt-Sn合金，将使Pt中毒；其三，载体的物理性能的改变，一般Pt-Sn催化剂的载体为γ-Al2O3，高温条件下可能导致其比表面和孔径的改变。因此，Pt-Sn催化剂的改进主要在于增强Pt与载体和助剂的相互作用，通过采用其他组分或载体，提高Pt抗烧结能力，维持Sn在强还原丙烷脱氢制丙烯技术调研报告11气氛中的氧化态。扩大助剂的筛选范同，开发非Sn助剂的铂催化剂也是改进铂催化剂的途径之一。4.1.2丙烷氧化脱氢丙烷氧化脱氢焓变小于零，为放热反应，无需外界加热，不必向过程提供热能，可节省能源，同时反应不受热力学平衡的限制。因此氧化脱氢具有诱人的前景。但该反应产物丙烯最弱C-H键键能(360.7Kj/mo1)小于丙烷C-H键键能(401.3kJ/mo1)，前者较后者更不稳定，容易被氧化，通常丙烯选择性很低。丙烷脱氢制丙烯的催化剂体系主要有铬系催化剂、铂系催化剂以及氧化脱氢类型催化剂等。后者主要是解决脱氢反应热力学平衡限制的问题。此外还有其他脱氢新技术如利用膜反应器脱氢及吸热-放热偶联反应等。为了突破热力学平衡的制约，提高丙烷脱氢转化率，在反应体系中加入氧化剂（如O2，CO2，CI2，S等）以氧化反应中产生的H2，使反应能在较低温度下进行。其中，利用氧对丙烷进行氧化脱氢的研究非常活跃。丙烷氧化脱氢反应机理与活性氧物种密切相关，依据活性氧物种，其反应机理可分为以下3种Redox机理，金属氧化物的氧参与反应，从丙烷中取出一个氢形成-OH基团，然后，从催化剂表面以脱水形式离开同时催化剂被还原。该还原态的催化剂被气相氧重新氧化。在第二种情况下，非计量氧物种参与反应，同样在催化剂表面形成OH基团，脱水生成丙烯。气相氧在催化剂表面上吸附成为非计量活性氧物种。当晶格氧作为活性氧物种时，生成丙烯、脱水和催化剂重新氧化同时进行。此外，Schmidt等还提出了丙烷在高温(800℃)和极短的接触时间(5milliseconds)下在高含量的Pt、Pd、Rh担载在α-Al2O3的氧化脱氢机理：该机理认为反应开始是丙烷与吸附的氧或者吸附的-OH基团作用，生成异丙基，接着是β氢的脱除。丙烷脱氢制丙烯技术调研报告12在该反应条件下，可获得丙烷100%转化率和65%的丙烯选择性。目前，氧化脱氢所研究的催化体系有如Li/MgO超碱性氧化物到高酸性沸石。尤其是以钒基催化剂的研究更集中。Mamedov等总结了钒基催化剂对烷烃(C2～C5)氧化脱氢反应方面的发展，阐述了结构和活性之间的关系，指出具有四面体结构的VO4最适合于烷烃氧化脱氢反应。它的固有活性很大程度上取决于邻近离子结构、周围离子的性质和数量的变化。Blasco等归纳总结了负载型钒氧化合物对烷烃(C2～C4)氧化脱氢反应的催化活性，载体的酸碱性和钒负载量对载体表面上钒氧化合物的分散、结构、还原性及催化剂酸碱性质的影响，并认为V物种及其周围元素对烷烃(C2～C4)催化氧化脱氢反应的活性和选择性起关键作用。照日格图等在钒基催化剂中研究了n形和P形半导体氧化物对丙烷氧化脱氢性能的影响，发现P形半导体具有更优良的催化性能，在Ni3V208催化剂上，425℃时可达到18.6％的丙烷转化率和49.9%的丙烯选择性。Rulkens和Tilley报道了对丙烯具有高选择性的V2O5-SiO2-ZrO2催化剂，在550℃，丙烷转化率8％，丙烯选择性81.5％。Alfonso用V-A12O3催化膜对丙烷进行氧化脱氢，在550℃，丙烷转化率为8％，丙烯选择性51％。Wang等采用0.5g经氯化锂调变的镍基催化剂(负载在经硫酸化的ZrO2载体上)，在600℃、反应物流量60mL/min[n(C3H8)：n(O2)：n(N2)=10：10：80的条件下，获得了20％的丙烷的转化率和50％的丙烯选择性及20％的乙烯选择性。他们认为氯化锂的存在保证了较高丙烷转化率下的高丙烯选择性。丙烷氧化脱氢同时获得丙烷高转化率和丙烯高选择性非常具有挑战性。目前水平，在反应温度560~710℃，可获得丙烯最高选择性低于56.8％，丙烯最高收率低于30％。面临的困难之一是在氧化脱氢的反应条件下，很容易发生丙烷的完全氧化反应，一旦发生完全氧化反应，将放出大量热量，使温度急剧上升，不仅丙烷完全氧化，而且所产生的丙烯更容易氧化成CO~CO2(因为丙烯比丙烷更不稳定)。因此，开发低温型高选择性催化剂是丙烷氧化脱氢的研究方向。丙烷催化脱氢的选择性较高，其缺点是要耗费大量的能量。若能把催化脱氢和氧化脱氢的优点结合起来，设计双功能型催化剂。在催化脱氢体系引入少量氧，氧在活化丙烷的同时实现对氢气高选择性氧化，实现化学平衡移动的同时自身提供热量。这个过程可能打破脱氢反应热力学限制，同时解决氧化脱氢反应在高烷烃转化率下的低碳烯烃选择性问题。最近，有文献报导阿姆斯特丹大学开发了新型丙烷催化氧化脱氢工艺，用于丙烯工业化生产很具有发展潜力。该工艺采用闭环催化系统，通过脱氢产生的氢气促进反应，开发了基于铈的负载型混合金属氧化物催化剂，该催化剂性能在500~700℃反应温度下仍保持稳定。烷烃转化为烯烃的脱氢路线需克服热动力学的限制，在闭环系统中，所需能量可由氢燃料提供，以有利于转向烯烃的平衡。因为大多数载体氧化物在高反应温度下会产生熔融问题，故基于铈的催化剂的开发是该工艺的关键。这种Ce0.9W0.10催化剂是极好的氧化脱氢催化剂，特别是其结焦率为零，有良好的热稳定性，选择性约为97%。通过进一步开发，丙烷脱氢制丙烯技术调研报告该系统可望替代现有的丙烷脱氢技术