《醋酸生产技术及市场》

醋酸生产技术及市场张丽平1（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，201208）摘要：综述了醋酸生产的主要工艺，包括甲醇羰基合成法、乙烯直接氧化法、乙烷氧化法以及合成气制醋酸等，并对其中的几种技术进行了经济性评估。分析并总结了目前醋酸生产工艺的主要技术进展、新工艺的开发情况，以及未来的发展趋势。最后，对国内外醋酸生产及消费现状进行了分析和预测。关键词：醋酸、生产技术、技术进展、经济性、市场供需1概述醋酸，又名乙酸，常温下为无色液体，具有刺激性气味与酸味，并有强烈的腐蚀性，能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳及甘油等有机溶剂。纯的醋酸在低于熔点时会冻结成冰状晶体，所以无水醋酸又称冰醋酸。醋酸是一种十分重要的基本有机化工产品，能合成许多种类的衍生物，主要用于合成醋酸乙烯单体（VAM）、精对苯二甲酸（PTA）、醋酐、聚乙烯醇、醋酸酯类等产品，是合成纤维、胶粘剂、医药、染料和农药的重要原料。此外，醋酸还是优良的溶剂，在塑料、橡胶、印刷等行业中有着广泛的用途。2生产技术世界醋酸工业生产工艺主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法（乙烯乙醛氧化法和乙醇乙醛氧化法）、乙烯直接氧化法和乙烷氧化法等。目前甲醇羰基化法占主导地位，2012年其产能约占醋酸总产能的95%，装置最大产能达120万t/a；乙醛氧化法占4%，日本昭和电工13万t/a醋酸装置是全球唯一一套采用乙烯直接氧化工艺的装置；SABIC公司利用中东地区廉价的乙烷资源建成3万t/a乙烷氧化制醋酸装置，于2005年投入工业化运行。2013年，BP公司推出一种合成气直接制醋酸新技术—SaaBre™技术，得到全球广泛关注。2.1甲醇羰基合成法根据压力的不同，甲醇羰基化法可分为高压法和低压法。前者由于投资高，能耗高，已逐渐被后者取代，目前仅德国BASF有一套装置仍在运行。以下介绍低压法中最典型的几种生产工艺。（1）Monsanto/BP工艺1968年美国Monsanto公司开发成功用铑或铱代替钴的催化剂、以碘为活化剂的可溶性催化剂体系的羰基化合成反应。该催化体系活性很高，反应条件十分1作者简介：张丽平，女，1982年生，高级工程师，长期从事C1化工技术开发和科技情报调研工作。温和，与高压羰基化相比，反应温度由250℃降至180℃，压力降至3.5MPa，产物以甲醇计收率为99%，以CO计为90%。该工艺于1970年实现工业化生产，此后，铑催化甲基羰基化制醋酸逐渐成为甲醇羰基合成制醋酸的主流工艺。1986年BP公司获得Monsanto公司技术，经进一步改进后称为Monsanto/BP工艺。该工艺反应系统需要大量的水（水含量约15%）以维持催化剂的活性和稳定性，且反应后水的分离过程能耗很高，限制了装置的生产能力。此外，铑催化剂价格昂贵，回收费用高且步骤复杂，目前新建装置已很少采用。（2）Celanese公司AOPlus工艺1978年Hoechst-Celanes公司（现Celanese公司）在美国德州工业化投运了Monsanto法醋酸装置。1980年Celanese公司推出AOPlus法（酸优化法）技术专利，极大的改进了Monsanto工艺。通过在铑催化剂中加入高浓度无机碘（主要是碘化锂），提高了催化剂稳定性，使反应器中水含量降至4%～5%，而羰基化反应速率仍保持很高水平，不仅提高了反应器的生产能力和分离提纯能力，同时降低了装置分离成本。采用AOPlus技术的最大产能装置为Celanese在中国南京的120万t/a醋酸装置。AOPlus工艺的主要优势是高收率、低投资成本和低公用工程费用，但其高碘环境又容易造成设备的腐蚀问题，且最终产品中碘残留量较高，会引起下游应用（如醋酸乙烯生产）中催化剂中毒。为了解决这一问题，Celanese开发了Silverguard工艺，以移除醋酸中的碘杂质，如采用银离子交换树脂可将碘含量从10mg/kg降至2μg/kg以下。Celanese还推出采用带有金属盐的聚合物树脂，使金属盐与含卤化物溶液中的卤化物杂质反应，并生成沉淀。该方法可一步移除卤化物杂质，不必再增加蒸馏与回收工序。（3）BP公司Cativa工艺BP公司于1996年推出Cativa技术专利，采用基于铱的新催化剂体系，并使用多种助剂，如铼、钌、锇等。该催化剂体系反应温度为190℃，压力为2.8MPa，可在低水浓度下（＜5%）操作，反应速率和目的产品的选择性均有提高。Cativa工艺步骤简单，副产少，分离简单，可使新建醋酸装置成本降低约30%。目前采用Cativa技术的最大产能醋酸装置为三星BP化学在韩国蔚山的60万t/a醋酸装置。（4）UOP/千代田Acetica工艺日本千代田公司于1997年开发了Acetica甲醇羰基化制醋酸工艺，并于1999年完成中试验证。该工艺采用泡罩塔反应器，催化剂是一种悬浮状的、载于聚合小球上的固定化铑络合物，助催化剂为碘甲烷。我国贵州水晶集团的3.6万t/a醋酸装置于2009年投产，是全球首套采用Acetica工艺的醋酸装置。Acetica工艺与AOPlus和Cativa工艺的相同之处在于可在低水量下（3%～8%）运行，反应器中碘化氢浓度低，大大缓解了腐蚀环境。不同之处在于催化剂浓度较高，可减小反应器尺寸30%～50%，同时副产物生成量减少约30%。另外，使用泡罩塔反应器无需采用搅拌釜高压密封设备和后续催化剂回收工序，且操作压力较高（6.2MPa），可保持优化的CO分压，从而能够采用低纯度CO，降低原料费用。2.2乙烯直接氧化法乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺由日本昭和电工株式会社开发成功，于1997年在日本大分建成一套10万t/a工业装置，2006年扩能至13万t/a，但近年还未见第二套工业化装置的报道。该工艺由乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸，以负载钯的催化剂为基础（含有三种组分），反应在多管夹套反应器中进行，反应温度为150～160℃。据昭和电工公司专利，当采用由Pd、杂多酸和硅钨酸组成的三组分催化剂时，醋酸、乙醛和CO2的单程选择性分别为85.5%、8.9%和5.2%，大部分乙醛循环回反应器以提高碳的利用率和醋酸总收率。与乙烯乙醛氧化法相比，该法投资省、工艺简单、废水排放少，主要适用于5～10万t/a规模的生产装置，有可能成为特定地区、特定环境下生产醋酸的可选技术之一。2.3乙烷直接氧化法乙烷价格较低，因此在经济性方面，乙烷直接氧化制醋酸工艺与甲醇羰基合成工艺具有竞争的可能性。该工艺还具有安全环保、醋酸产品纯度高等特点，适宜在有廉价乙烷原料的地区工业化应用。乙烷选择性催化氧化最早由UCC公司于1980年代开发并投入中试。从乙烷和乙烯混合物催化氧化生产醋酸具有较好的选择性，称为Ethoxene工艺。除生成醋酸外，还生成大量乙烯作为联产品。SABIC公司提出一种乙烷氧化制醋酸的方法[[1]]。在Mo-V-Nb-O催化剂作用下，乙烷氧化得到含甲酸和乙酸的混合物，混合物脱水后，在10～17℃下经结晶分离除去其中的甲酸，之后即得到纯醋酸，甲酸含量低于0.01wt%。沙特阿拉伯国王大学提出一种钼、钒、铌和纳米金属钯氧化物催化剂用于乙烷氧化制乙酸工艺[[2]]。催化剂通式为：MoaVbNbcPddOx，a=16，b=4～10，c=0.2～4，d=0.001～0.02。通过添加杂多酸或Sb和Ca可降低COx的选择性，或将TiO2作为载体可提高乙烷转化率和醋酸选择性。采用Mo16V6.37Nb2.05Pd0.0037/TiO2催化剂，氧化物负载量为30%，当原料中O2含量18%，乙烷82%时，O2和乙烷转化率分别为61.21%和7.27%，醋酸选择性为81.71%，时空收率可达到1957.07g/kg/h。济南星火科学技术研究院提出一种乙烷制备醋酸工艺[3]。乙烷、氧气、水蒸气按重量比2:1:2混合预热后进入固定床反应器中进行氧化，催化剂为Mo16V6.8Nb1.9Sb1.0Ca1.0，质量为混合物质量的15%，产物经分离即得到醋酸，未反应物料可循环使用。在具体实施例中，在250℃、2.0MPa条件下反应8h，乙烷转化率达94.0%，醋酸收率达89.2%，纯度达98.9%。Celanese公司提出一种甲烷经乙烷、乙烯制醋酸工艺[4]。首先甲烷氧化偶联（OCM）生成乙烷和乙烯混合物，然后再进一步氧化得到醋酸。含甲烷和氧气的原料气在第一反应器中，在锰基催化剂作用下形成富含乙烷、乙烯、甲烷、水和碳氧化合物的物流，部分物流进入第二反应器，在钼、钒催化剂作用下，塔顶得到甲烷、乙烷、乙烯和碳氧化合物，塔釜为醋酸和水，塔顶部分产物循环回第一反应器，塔釜进行回流。乙烯在分离后，经水合反应可生成乙醇。2.4合成气直接制醋酸2013年，BP公司推出一项合成气直接制醋酸技术—SaaBre™技术。该技术无需提纯CO或采购甲醇，并且在制作过程中不含碘化物，从而降低了对特殊金属材料的需要。与甲醇羰基化技术相比，SaaBre™技术有望显著降低可变生产成本，提高资本效益。BP已于近期和阿曼石油公司签订了一份非约束性谅解备忘录，双方拟合作投建全球首套采用“SaaBre”技术的醋酸生产装置。该装置产能为100万t/年，计划2019年投产。2.5各种工艺的经济性对比2014年底，IHS公司采用美国海湾地区价格体系标准，对BP公司的SaaBre™工艺、Cativa工艺和Celanese公司的AOPlus工艺进行了经济性评估和对比。采用BPSaaBre™技术的100万t/年醋酸生产装置，其产品价格为493.2美元/吨，低于2014年第三季度的市场价（624.7美元/吨），且较规模为60万t/年的CelaneseAOPlus装置（526.0美元/吨）和规模为50万t/年BPCATIVA装置（535.0美元/吨）低30~45美元/吨。即使采用Celanese公司AOPlus技术或BP公司Cativa技术的装置规模达到100万t/年，BPSaaBre™技术仍具有一定的竞争力。虽然SaaBre™技术的投资费用最高，在一定程度上降低了其优势，但与其他技术路线相比，仍具有很强的竞争力。具体如表1所示。表1几种工艺的技术经济性对比公司BPBPBPCelaneseCelanese工艺名称SaabreCativaCativaAOPlusAOPlus产能，万t/a1005010060100投资，百万美元界区内投资529.8177.0309.9210.7318.8界区外投资311.8105.0181.4128.8192.2总投资费用841.6282.0491.3339.6511.0生产成本，美元/t原材料167.2311.4311.4298.7298.7公用工程43.417.617.622.722.7可变成本210.6329.0329.0321.4321.4劳动力成本9.98.66.47.96.6直接成本233.5346.5343.2337.9335.9现金成本258.1364.5358.1355.5351.3净生产成本367.0450.4435.2441.2430.4投资回报率ROCE15%126.684.673.684.876.7产品价格493.2535.0508.8526.0507.03技术进展目前醋酸的研发方向主要集中在羰基合成工艺的改进、催化剂的开发以及新原料合成技术等方面。具体包括：通过过程强化、物料循环，实现资源优化利用；研究开发新型配合物催化剂、功能化离子液体催化剂以及添加咪唑鎓阳离子盐作为稳定剂等方法，提高催化剂活性及稳定性；研究以乙烷、微藻、厨余垃圾为原料制备醋酸的工艺。研发公司集中在Celanese、BP、Lyondell、日本大赛璐化工、中国科学院、上海交大、南京工业大学等。3.1甲醇羰基合成工艺的改进Celanese公司的研究主要集中在工艺改进方面，如通过循环未反应CO来提高甲醇羰基化制醋酸催化剂稳定性的方法[5]，同时使反应效率达到最大化。通过在反应塔和闪蒸塔之间进行热量集成，使闪蒸塔塔顶得到的粗产品温度与入口温度的差值低于90oF[6]，可显著增加粗产品中醋酸的浓度（80%~85%），降低提纯和循环的需求，进而降低成本。