三氟氯乙烯-乙烯氟碳粉末涂料及其在化工重防腐领域中的应用

三氟氯乙烯-乙烯氟碳粉末涂料及其在化工重防腐领域中的应用巩永忠摘要：简要介绍防腐涂料的发展现状与趋势，检测了三氟氯乙烯-乙烯（ECTFE）共聚物氟碳粉末涂料理化性能，与其它热塑性氟碳粉末涂料做了各种性能比较，介绍了其在化工重防腐领域中的应用。关键词：粉末涂料；氟碳涂料；氟碳树脂；三氟氯乙烯-乙烯共聚物1、前言防腐涂料是涂料的重要品种，受石油资源及环保法规对挥发性有机物质（VOC）及有害空气污染物（HAPS）的限制等因素影响，世界防腐涂料工业在不断提高性能的同时，正迅速向“环境友好”方向发展。涂料工作者以无污染、无公害、节省能源、经济高效为原则，开发无公害或少公害及防腐性能优异的涂料品种。粉末涂料是一种省能源、省资源、低污染的涂料，利用率高达95-99％，近年发展很快。防腐工程上常用的粉末涂料有环氧、聚酯、丙烯酸等，但这些树脂涂料目前还存在耐化学品腐蚀性能较差，使用寿命短等缺点，限制了其在化工重防腐领域的应用。防腐涂料的的高性能及多功能化是今后发展的重要方面。发展趋势是延长防腐涂料的使用寿命，要求达到10年甚至15年以上，而且适用于非常苛刻的腐蚀环境。氟涂料是性能优异的高分子材料。自1938年美国科学家合成出聚四氟乙烯以来，氟材料的研制、生产、加工和应用得到了很大的发展。现已发展了七个主要品种：聚四氟乙烯（PTFE）、聚四氟乙烯-全氟丙烯共聚物（FEP）、聚四氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物（PFA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯-乙烯共聚物（ETFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚三氟氯乙烯-乙烯共聚物（ECTFE,FS-30）。氟涂料由于具有多种优良性能，在涂料工业发展中一枝独秀，特别是耐化学性、耐热性及耐候性能大大优于其它涂料品种，在化工重防腐领域有很大的市场应用前景。作为氟碳粉末涂料，则以ECTFE和ETFE（乙烯-四氟乙烯共聚物）为优，国外发展已十分成熟。ETFE树脂的生产商主要有美国杜邦、日本大金、日本旭硝子，年产量超万吨。国内中科院上海有机所从上世纪六七十年代开始研究开发该产品，80年代成功开发出ETFE粉末涂料，但在国内没有实现产业化。美国Ausimont公司是世界上唯一生产ECTFE的公司，年产量3000多吨，主要用于化工重防腐、半导体工业、化工、食品及医药工业的生产设备。国内仅有大连振邦氟涂料股份有限公司和中科院上海有机所对该产品进行了深入研究，项目已完成中试规模放大研究。2、ECTFE氟碳粉末涂料性能2.1ECTFE形态结构ECTFE是三氟氯乙烯和乙烯近乎1：1交替共聚物，与四氟乙烯-乙烯（ETFE）共聚物相似，由于乙烯与三氟氯乙烯以1：1交替形成链节，因此极大的改善了PCTFE均聚物的热塑性加工性能，但几乎能保持其原有优良性能，特别是耐热（分解温度是350摄氏度）、耐化学性及耐候性，但加工温度可降低约80摄氏度。2.2ECTFE物理化学性能ECTFE氟碳粉末涂料属于环保型产品，产品使用寿命长，树脂氟含量接近40％，加工工艺简单，150-175℃之间具有优良的对热稳定性及氧化稳定性，对大多数化学品和溶剂具有化学惰性，在很宽的温度范围内具有机械硬度。阻燃性（UL-94V-O燃烧厚度级别低于0.18mm），优异的电性能，优良的耐候性及防渗透性能。2.2.1物理机械性能ECTFE共聚物密度不高，韧性好，硬度高，它比PTFE和FEP共聚物表现出更优异的耐磨损和耐辐射性能，优异的耐侯性，较高的应力强度。大连振邦氟涂料股份有限公司生产的ECTFE粉末涂料的物理化学性能见表1。表1ECTFE氟碳粉末涂料检测技术指标(ZB-05-T06)检验项目技术指标检测结果检测标准筛余物（125μm）全通过合格HG/T2597-94相对密度1.68～1.701.68GB/T1713吸水性，24hr,%＜0.10.06HG/T3344-85固化温度，℃260±2260JG/T3045.2-98固化时间，min2020JG/T3045.2-98干膜厚度，μm100～150/2道，可多次喷涂120GB/T1764-89铅笔硬度划破≥H2HGB/T6739-96光泽，60°角亚光，10～3024GB/T9754-88附着力（划格法），级≤10HG/T9286-98耐冲击性，cm≥4050HG/T1732-93杯突试验，mm≥77HG/T9753-88弯曲试验，mm≤21HG/T6742-86耐湿热性，级，1000h≤11级JG/T1740-89耐盐雾性，级，1000h不起泡、不脱落、允许轻微失光或变色1000h无变化GB/T1771-91耐人工老化试验，1000h失光一级、变色二级、粉化0级、龟裂0级3000h失光0级，变色0级，无粉化、龟裂GB/T1864-97耐温变性10次漆膜无变化漆膜无变化GB9154-88备注：①浸泡试验采用喷涂试棒；②基材表面处理采用喷砂或磷化处理；③施工方法采用电晕静电喷涂或摩擦带电喷涂；④耐老化板尺寸为：148*68mm，其余为标准板。2.2.2热稳定性ECTFE共聚物机械性能要求适用的温度范围是-100—175℃之间，适宜使用温度为150℃。对于连续暴露在高温条件下的材料，保留机械性能。如果使用寿命规定为聚合物至少保留其原始链伸长率的50％所需的时间，则存在下述关系式：表2ECTFE热老化温度与使用寿命关系热老化温度，℃ECTFE使用寿命，年165101704.51752.01801.252.2.3电性能ECTFE氟碳粉末涂料具有电绝缘性，介电常数为2.5—2.6，且与频率和温度无关。耗散因数较低，在0.002—0.016之间，其值大小取决于温度和频率。2.2.4耐化学品腐蚀性能ECTFE氟碳粉末涂料耐酸、大多数强碱、强氧化剂及其它化学品。对一些无机溶液（包括水和盐溶液），具有优良的形稳性。现有溶剂中还没有哪种溶剂在温度不高于120℃时溶解ECTFE或使它发生应力开裂。ECTFE耐化学试剂腐蚀性能和全氟聚合物相当,优于聚偏二氟乙烯。大连振邦氟涂料股份公司生产的ECTFE氟碳粉末涂料耐化学试剂腐蚀性能见表3。各种氟聚合物涂层的耐化学性能比较见表4。表3ECTFE氟碳粉末涂层耐化学试剂腐蚀性能测定项目化学试剂名涂膜外观色差测定项目化学试剂名涂膜外观色差醋酸无粉化、无起泡、无脱落无变化浓硫酸无粉化、无起泡、无脱落无变化丙酮无粉化、无起泡、无脱落无变化硝酸，65％无粉化、无起泡、无脱落无变化氢氧化铵，30％无粉化、无起泡、无脱落无变化盐酸，37％无粉化、无起泡、无脱落部分变黄三氯甲烷无粉化、无起泡、无脱落无变化氢氟酸，49％无粉化、无起泡、无脱落无变化环己酮无粉化、无起泡、无脱落无变化过氧化氢，30％无粉化、无起泡、无脱落无变化正己烷无粉化、无起泡、无脱落无变化碳酸钾，53％无粉化、无起泡、无脱落无变化注：1、所有样板都在规定温度和实验条件下测定，样板在化学溶液中浸泡90d;表4各种氟聚合物涂层的耐化学品性能比较温度，℃MFA，PFA，PTFEECTFEETFEPVDF98%硫酸140无影响无影响无影响轻微影响37%盐酸140无影响无影响无影响无影响50%氢氧化钠140无影响无影响无影响反应腐蚀50%硫氢化钠140无影响无影响无影响反应腐蚀100%氯气140无影响轻微影响轻微影响轻微影响50%次氯酸钠140无影响无影响轻微影响轻微影响65%硝酸140无影响轻微影响反应腐蚀反应腐蚀2.2.5低渗透性能ECTFE氟碳粉末涂料的一个重要特征就是对水蒸气和其它气体有优良的防护性能，包括SO2、H2S、HCl、Cl2和水蒸气，其渗透性要低于FEP、PVF2、HDPE。ECTFE氟碳粉末涂料和其它聚合物的渗透系数见表5。表5ECTFE和其它聚合物的渗透系数气体温度，℃ECTFEPVDFETFETFE-HEPHDPEPTFE氧气25327854618738196156615464010062446780588976734345564788氮气25218646835131826610025759499571717281717282001014750水2514831014050546406499306088506244510017172802810000054640002732030624460232氯气2546821851054066350045281010150265401327000100156100273200210750氯化氢252100109302966015768045101503747060880106160421510100288800507470296600硫化氢2531205300765016390045101502030019500405900100132700343460156100注：PVDF—聚偏二氟乙烯TFE-HEP—四氟乙烯-六氟丙烯共聚物HDPE—高密度聚乙烯PTFE—聚四氟乙烯3、ECTFE氟碳粉末涂料在化工重防腐领域中的应用ECTFE氟碳粉末涂料具有优异的综合理化性能，只要0.13—0.18mm厚的涂层，即可抵抗盐酸、氟硼酸、硫酸以及氢氧化钠等介质腐蚀。涂层粘着牢固、坚韧，甚至能承受成千上万次周期性弯曲。另外，ECTFE涂层无针孔，表面光洁不粘垢，显示了优良的耐腐蚀性能。被广泛应用于化工、石油的排水、洗涤、污水处理系统，以及装置的化学清洗系统，化学药品的分配系统等。例如，在氯气洗涤塔里如使用乙烯基树脂涂层，由于介质能渗透过树脂层的玻璃钢层，导致了腐蚀损坏，最多只能有3年使用寿命。如果采用了ECTFE涂层，使用8年以后，还象新的一样。其次，ECTFE氟碳粉末涂料可用于氢氟酸输送管路等重防腐领域，还可重新涂装或修复旧设备。4、结束语ECTFE氟碳粉末涂料不仅具有优异的耐化学品腐蚀性，而且还具有良好的物理机械性能，对气体的低渗透性。随着防腐涂料的高性能及多功能化，ECTFE氟碳粉末涂料有良好的市场发展前景和空间。