【功能材料】第三章_功能玻璃材料

1第三章功能玻璃功能玻璃是指与传统玻璃结构不同、性能独特、专门用途、或者制造工艺有明显差别的新品种“玻璃”。独特的性质如磁光玻璃的磁-光转换功能、声光玻璃的声光特性、导电玻璃的导电性、记忆玻璃的记忆特性等。功能玻璃材料的开发主要依赖于如CVD、PVD、等离子溅射、溶胶凝胶、材料复合等各种高新技术、新工艺在玻璃制造中的运用。2新型功能玻璃与通常玻璃相比具有许多明显的特征，主要表现在以下四个方面：(1)玻璃化方面；(2)成型方面；(3)在加工方面；(4)在用途方面。3(1)玻璃化方面通常玻璃：大气中熔融制得；新型功能玻璃：超急冷法、溶胶--凝胶法、PVD法、CVD法及特种气氛等方法制得；(2)成型方面通常玻璃：产品是板材、管材、成瓶、成纤等；新型功能玻璃：微粉末、薄膜、纤维状等；4(3)在加工方面通常玻璃：烧制、研磨、急冷强化等方法；新型功能玻璃：结晶化、离子交换法、分子溅射、分相、微细加工技术等；(4)在用途方面通常玻璃：建筑、容器、光学制品等；新型功能玻璃：光电子、光信息情报处理、传感显示、精密机械以及生物工程等领域。5新型功能玻璃按照玻璃的功能可划分为：微晶玻璃、光导纤维玻璃、激光玻璃、光色玻璃、半导体玻璃、非线性光学玻璃、磁功能玻璃、生物玻璃、机械功能玻璃以及功能玻璃薄膜等。6第一节微晶玻璃微晶玻璃是将加有成核剂的特定组成的基础玻璃，通过玻璃热处理来控制晶体的生长发育而获得的具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。它既有玻璃的基本性能，也有陶瓷多晶体的特征。7特殊性能的微晶玻璃材料，如零膨胀、高强度、可切削以及不同电性能的材料，可以通过下面两种方法而制得：１、控制基质玻璃成分的变化；２、控制析出晶相类型及微晶大小。8传统的微晶玻璃为Li2O--Al2O3--SiO2和MgO--Al2O3--SiO2系统，前者在玻璃中形成锂辉石、石英固溶体，这些晶体具有负膨胀系数。通过热处理，控制原始玻璃中的晶相及玻璃相的比例，可制成一系列从负到正膨胀系数的微晶玻璃。若将晶体尺寸控制在一定范围内，则可制成透明或半透明材料。9微晶玻璃的发现是玻璃材料发展史上的一个新的里程碑，它大大地丰富了玻璃结构的研究内容，同时也开发了数以千计的微晶玻璃新材料。微晶玻璃作为先进结构材料和高性能功能材料，在国防、运输、建筑、生产、科研及生活等领域内得到了广泛应用。10微晶玻璃的分类从外观看，有透明和不透明微晶玻璃；按微晶化原理分为光敏和热敏微晶玻璃；按照性能分为耐高温、耐热冲击、高强度、耐磨、易机械加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损失、强介电性、强磁性和生物相容等种类。11微晶玻璃按照用途分为餐具、航天、建筑和生物微晶玻璃等。微晶玻璃按基础玻璃组成一般可分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐系统及磷酸盐系统等五大类；按所用材料，微晶玻璃则分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃两类；还可按所含氧化物特点等方法分类。12一、微晶玻璃的性质1．力学性质2．热学性质3．化学稳定性4．光学性质5．电学性质131．力学性质(1)机械强度(2)硬度及耐磨性(3)弹性模量14(1)机械强度微晶玻璃的机械强度比一般玻璃、陶瓷材料以及某些金属材料高得多。抗压强度：590~1020MPa，抗弯强度：88.2~220.5MPa，抗张强度：49~137.2MPa；抗冲击强度：2.94~9.811MPa，仍属于脆性材料。特殊的或增强的微晶玻璃，抗弯强度高达411.6~548.8MPa。15属于高强度的微晶玻璃，有以下三种：Li2O—MgO--Al2O3--SiO2Li2O--ZnO--Al2O3--SiO2(BaO、PbO)--Al2O3--SiO2--TiO2系统。当高膨胀系数的微晶玻璃的表面被覆上比其膨胀系数小的涂层后，可获得很高的强度。16(2)硬度及耐磨性微晶玻璃硬度很高，耐磨性能突出。其硬度高于高碳钢、花岗岩，接近淬火工具钢的硬度。维氏硬度5.9~9.3GPa。属于高硬度的微晶玻璃有以下三种系统：CaO--Al2O3--SiO2；MgO--BaO--Al2O3；CaO--TiO2--CeO2。17(3)弹性模量微晶玻璃的弹性模量一般为88~98GPa，泊松比为0.215～0.29。此外，微晶玻璃比铝轻，密度值为2.4~2.6g·cm-3。182．热学性质(1)热膨胀系数；(2)热稳定性；(3)软化温度。19(1)热膨胀系数采用不同组成及热处理方法，可以制得多种膨胀系数(膨胀系数值为-1.2×10-6~20.0×10-6K-1)的微晶玻璃。如以石英为主晶相的Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃，膨胀系数值为-4×l0-7~4×l0-7K-1，最高使用温度为800~850℃。由于这种微晶玻璃是透明的，所以可代替透明的石英玻璃。20以锂辉石为主晶相的Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃，膨胀系数值为7×10-7~11×10-7K-1(25~300℃)，最高安全使用温度为1170℃，烧至红热态投入水中也不破裂，用于制烹饪器皿等。21(2)热稳定性由于微晶玻璃膨胀系数值低，抗张强度高，所以具有优良的热稳定性。有的可以经受100~150℃的温度剧变而不破坏，有的还能在温差高达400℃的条件下使用。22(3)软化温度由于微晶玻璃中含有大量晶体，所以在晶体熔化点以下时，其粘度几乎与温度没有关系。故在微晶玻璃所含晶体的熔化温度以下时，它有比一般玻璃高得多的使用温度，其负荷软化温度为560~1340℃。23微晶玻璃在25～400℃时的比热容为7.74×102~9.21×102J／(kg·K)。微晶玻璃的导热性比较低，是热绝缘材料。在25℃时，各种微晶玻璃的热导率为0.796~4.19w.m-1.K-1243．化学稳定性微晶玻璃的耐酸耐碱性高于一般玻璃，大致同硼硅酸盐玻璃相当。对王水有非常高的稳定性，仅有轻微的侵蚀。例如：以石英为主晶相的微晶玻璃，在90℃时与15％HCl作用，经24h，其侵蚀量为0.04％~0.05％，以锂辉石为主晶相的微晶玻璃，其侵蚀量则为0.02％~0.03％。254．光学性质光敏微晶玻璃具有感光显影性质，可像一般照片的胶片一样进行曝光和显影。如以Au、Ag和Cu等金属为成核剂的玻璃，可用镂空图案的铅皮、铁片、照相底片等贴在玻璃表面，然后用紫外线照射进行曝光。进行热处理。感光部分被晶化或着色，而没有被照射部分仍然透明或颜色不变——显影过程。265．电学性质(1)介电常数(2)介电损失系数27(1)介电常数一般玻璃的介电常数为4～20，最高40(25℃,1000Hz)。以BaTiO3、NaNbO3、PbTiO3为主晶相的强介电性微晶玻璃(BaO(PbO))-TiO2-Al2O3-SiO2、Na2O-Nb2O5-SiO2系统，介电常数高于100。一般微晶玻璃在高频、高温的条件下，也有很高的介电常数(5~10)。温度变化对微晶玻璃影响很小，在25~800℃间，其介电常数仅相差0.3％。28在高频、高温条件下，微晶玻璃击穿电压也非常高，一般为2.3×107~7.1×107V／m。无碱微晶玻璃MgO(BaO)-Al2O3·SiO2，其主晶相为堇青石（Mg2Al4Si5O18），有良好的电绝缘性，其电阻率为l08.6.cm。29(2)介电损失系数在高温、高频条件下，微晶玻璃介电损失系数很低，某些微晶玻璃在1010Hz、500℃时介电损失系数值为0.010。以BaTiO3、NaNbO3、PbTiO3为主晶相的强介电性微晶玻璃在25℃、1000Hz时的介电损失系数为0.008~0.025。30二、微晶玻璃的核化、晶化与成核剂微晶玻璃的微晶化包括以下几个过程：(1)玻璃结构发生微调；(2)晶核的形成；(3)基本晶相的形成及生长；(4)介稳相转变为稳定晶相及残余玻璃。31(1)玻璃结构发生微调：结构的“预晶化”，由近程有序向远程无序微调；(2)晶核的形成：激起基本结晶相的形成，这一过程是结晶的根本；(3)基本晶相的形成及生长：这一过程，使介稳相接近于玻璃的组成；(4)介稳相转变为稳定晶相及残余玻璃。32微晶玻璃结晶过程中的核化与晶化多数属于非均相核化的类型。基本原理：成核剂在熔制过程中，均匀地溶解于玻璃熔融体中。在析晶温度区，成核剂能降低晶核生成所需要克服的势垒，从而在较低的温度下核化。这种晶化类型的特点是核化与晶化在整个玻璃体内均匀地进行。成核剂可分为贵金属及氧化物两大类。331．贵金属成核剂常见的贵金属成核剂有Au、Ag、Cu、Pt、Ru、Rh及Pd等；它们在玻璃中呈离子状态、吸收电子后转变为原子态。贵金属成核剂在玻璃中溶解度较小，它们以胶体形式析出，从而转变成玻璃析晶的成核剂。其胶粒的大小一般为8~l0nm。342．氧化物成核剂常用的氧化物成核剂有TiO2、ZrO2和P2O5。它们易溶于硅酸盐玻璃，阳离子的场强较大，在热处理过程中，容易从硅酸盐网络中分出，导致分相、结晶。35ZrO2在玻璃熔体中(尤其是在低碱玻璃中)难以溶解。但当它同P2O5共同使用时，则能显著提高其溶解度，因而得到广泛应用。过渡元素的氧化物，如Cr2O3、Fe2O3、V2O5、NiO、MnO等也可作为成核剂，但由于它们能使玻璃着色，故较少采用。36热处理是微晶玻璃生产的关键工序。配合料制备玻璃熔融成型加工微晶化处理再加工三、微晶玻璃基本生产过程微晶玻璃由于产品种类不同，其具体的工艺路线也各有特点。各种微晶玻璃共同的生产工艺流程如下：37微晶玻璃配方及生产工艺条件应满足下面的五个的要求：１、玻璃易熔制且不被污染；２、熔制及成型过程中不析晶：３、成型后的玻璃有良好的加工性能；４、微晶化处理时能迅速实现整体析晶；５、产品能满足设计的理化性能要求。38微晶玻璃热处理中，先后发生以下四个过程：分相晶核生成晶体生长二次结晶生长微晶玻璃生产工序中，热处理是微晶玻璃生产的关键工序。因为微晶玻璃的结构取决于热处理的温度条件。39结晶化热处理过程图热处理温度条件可以归纳为阶梯型温度处理和等温型温度处理两种类型，如图所示：（a）阶梯温度制度（b）等温温度制度401．阶梯温度处理阶梯温度处理一般采用分段的方式进行。第一阶段是在一定温度下保温，使玻璃中产生尽可能多的晶核；第二阶段是在较高一些的温度下，令晶体生长，使基础玻璃转化为以微晶结构为主的微晶玻璃。412．等温处理某些系统的基础玻璃，由于晶核形成的温度区域与晶体生长的温度区域重叠。因此，在它们共同范围中的某一温度下，能同时进行晶核形成和晶体生长两个过程。42四、复相微晶玻璃复相微晶玻璃是一类重要的具有独特性能的新型微晶玻璃。是指微晶功能相同玻璃相之间通过相的复合，从而获得具有一系列特殊性能的新型功能材料。近年来，利用溶胶--凝胶方法获得了一系列重要的微晶玻璃材料。43复相微晶玻璃按功能相的不同进行分类，主要有以下几种。(1)金属单质复相微晶玻璃(2)氧化物半导体复相微晶玻璃(3)化合物半导体复相微晶玻璃(4)铁电复相微晶玻璃(5)铁磁复相微晶玻璃44(1)金属单质复相微晶玻璃传统的典型金属单质微晶玻璃是光敏微晶玻璃。用溶胶--凝胶法将金属单质Au、Ag等在SiO2玻璃中均匀析出，形成的复相结构的材料，具有独特的光学性能和半导体特性，在压敏、气敏、湿敏等领域具有广泛的潜在应用。45(2)氧化物半导体复相微晶玻璃以氧化物半导体如ZnO、CdO、FeO等过渡金属氧化物与玻璃复合而形成的复相结构，通常具有良好的电性能，这类材料在电压敏等方面有着广阔的应用前景。46(3)化合物半导体复相微晶玻璃以CdS、PbS、CdTe、Cd1-xHgxTe等II--IV族化合物，以及AlP等III--V族化合物半导体与玻璃复合能形成一类新型精细复合功能材料。这些材料在非线性光学、光致发光、场致发光等领域具有优良的性能和良好的应用前景。47(4)铁电复相微晶玻璃采用熔融工艺研究铁电微晶玻璃，主要包括BaTiO3，PbTiO3、NaNbO3等体系。利用该方法制备复相微晶玻璃主要集中在含有晶体取向的微晶玻璃的制备方面。48熔融工艺方法的缺点：1、通常需要在1400~1600℃左右的