【翻译】关于非对称的等离子纳米粒子三聚体的显著的局部圆二色性

关于非对称的等离子纳米粒子三聚体的显著的局部圆二色性我们研究了银纳米粒子聚集体由圆偏振光激发的近场响应。在一个直角三聚体系统，用右旋圆偏振光激发的局部电场强度比左旋情况大几乎一千倍。通过分析等离子热点的局部场的偏振和相位，我们发现这个地方圆二色性源于采用正交偏振入射光激发的近场干扰。当地的圆二色性可通过第三个粒子的旋转、颗粒间距离和介电环境调整。这项这种现象也可能广泛存在于更复杂的纳米聚集体。这些发现将受益于解决光霸道，提高圆二色性和旋光性。Chiroptical效应的典型特征是左旋圆偏振光（LCP）和右旋圆偏振光（RCP）与手性分子的相互作用之间消光系数或折射率的小差异，导致了圆二色性（CD）或光学活性（OA）。圆二色性（CD）光谱被广泛用于研究的有机和生物分子的细微结构信息。高浓度和大量的手性样本通常被要求为可靠的信号-噪声。借用分子学的概念，在金属纳米结构（如螺旋形，十字架，纳米棒，helixs，低聚物，pyramidals等），已经观察到巨大的CD或OA响应。手性分子和金属纳米粒子之间任一激发子-等离子体相互作用的机理，或者等离子纳米粒子和手性几何间的近场相互作用，使得CD或OA的反应比单纯的手性分子之一强多了。手性分子表面增强的拉曼旋光性促进了金属纳米粒子等离子热点的形成。纳米粒子聚合体的对称性变化将改变拉曼散射光的偏振响应。此外，由于聚集体不同的吸附位，有可能产生新的手性中心，这使得它具有难获得到SEROA的稳定性和可重复性。最近，人们发现即使在平面纳米颗粒的三聚体的非手性分子，该分子的拉曼散射可以有相当程度的圆偏振性，即，散射圆偏振拉曼光活性（SCPROA）。在分子聚合体系统中ROA等离子的源点也是通过分子的拉曼发射激发的非对称的粒子的nanoantenna效应。单分子ROA可能为结构生物学和制药行业打开了新的视角。实际上，在聚集体的纳米间隙中局部场也可以有CD特性，这可能会导致入射圆偏振ROA和局部散射OA。例如，通过光子扫描隧道显微镜观察，在银纳米颗粒的随机分形聚集体中，有局部性的明显的散射OA。聚集体的OA属性目前已被模拟用于重现实验观测。然而，在复杂的耦合纳米颗粒系统中，从根本上了解圆偏振光（CPL）的激励在近场和几何之间的关系，仍然需要深层了解这些OA现象的起源，这也将是有益对于等离子CD或ROA纳米结构的设计。在本文中，对纳米粒子二聚体和三聚由CPL的激励产生的局部场响应进行了研究。我们发现在非对称的三聚体的近场增强是很大程度上依赖于偏振旋转。在由RCP激发的热点的局部场比LCP情况下大得多。其依赖性源于在强耦合nanoantenna系统的近场干扰，并且可以通过第三粒子的旋转，颗粒间距离，和介电环境来调节。类似于远场CD，我们引入一个参数ρ，以评估局部的CD。在非对称nanoantenna系统，ρ可为正数也可为负数。另外，ρ也受到环境的影响。该研究可提供更灵活的方式来设计具有很强的CD或ROA响应的等离子纳米结构用于各种应用，如偏振敏感设备和等离子传感器。结果为了了解纳米聚合体因CPL产生的近场响应，进行了基于广义Mei理论（GMT）的多球系统仿真的解析电磁解决方案。入射和散射场表示为矢量球谐之和（VSH）。用逐层散射的方法计算颗粒散射场。在任一点处的局部场是来自所有粒子的入射场和耦合场散射的叠加（见方法）。我们首先考虑用λ=532nm的线性偏振光激发一个银纳米粒子二聚体的情况（R1=R2=40nm，间隙为d=1nm，图1a）。当偏振方向平行于二聚体轴（y轴）的偏振光激发时，将在二聚体耦合偶极获得最高的近场增强。如果是垂直偏振光激发，就几乎没有这种非耦合二聚体的场增强。通常，在二聚体间隙和入射场近场之间的关系可以表示为：其中，En∥和En⊥分别是平行或垂直于二聚体轴的近场分量，Ei∥和Ei⊥分别是入射场相对应的分量。增强的张量Gdimer可以写为：然后，我们来分析一下这个张量的每个元素。如示于图1b中，在间隙中的场是高度依赖于入射偏振光，因此，在此二聚体中，有g11≠0和g12≠0。此外，在金属的表面上，在接合处增强近场几乎是垂直于表面，与入射偏振方向无关（在图白色箭头1b所示）。当g21和g22被设置为零。因此，只有g11的因子是非零，其中，Δ1是由光散射激发的在近场En∥和入射场Ei∥之间的相位差。近场增强为当入射光是圆偏振时，在二聚体间隙的近场可通过将入射CPL的表达成下列公式求得其中，“－”和“＋”分别为对应于LCP和RCP发生率。那么我们有近场的大小|En|=|g11|*E0，这与光的旋度无关。如果我们引入另一个粒子进入二聚体系统，情况会有很大的不同。如图1c中，直角三聚体是与在右侧的第二个颗粒（R=40nm），间距为d=1nm形成的。在这里，我们仍然认为，在第一和第二颗粒之间的间隙局部场。如图1d中，当λ=532nm时，对于垂直（x轴）偏振光激发的近场增强与平行（Y轴）的情况下偏振光激发的可比性。近场增强的两个正交的偏振的偏振和波长的函数分别示于图1E和1F。显然，由于与二聚体的第三颗粒的强耦合，在该间隙中局部场是不敏感的入射偏振，特别是在500~600纳米的波长范围。对于CPL的激励，散射和入射场之间的关系仍然可以通过式（1）描绘了三聚体的响应张量为Gtrimer。正如我们在二聚物的情况下一样，它仍然是必要知道在Gtrimer的元素。首先，作为仍然保持着近场的间隙中的偏振是垂直于金属表面的电磁边界关系的三聚体情况下，（在图1d白色箭头）。因此，我们仍然有张量Gtrimer的g11=g22=0。第二，与二聚体情况不同，在垂直分量Ei⊥也导致EN∥显著增强，因此g11和g12的一般都是非零。所以为CPL激励的近场可以写为：图1|近场增强的银纳米粒子聚集。二聚体（a）和直角三聚体（c）的示意图。颗粒半径都是40nm、颗粒间的距离d51nm。（b）各场在平行的二聚体的颗粒间的交界处，垂直极化激励在l5532nm处电场强度分布。白色箭头表示电场的方向。（d）在周围具有相同的激励与图的三聚体的第一-第二粒子间结的电场强度分布。1B。（e）在颗粒间交界的热点局部电场强度（表示为红点的插图）的二聚体（绿色曲线）和三聚体（红色曲线）作为入射偏振的角度的功能。（f）如二聚体本地电场强度（绿色曲线）和三聚体（红色曲线）与波长的平行（实线）和垂直（划线曲线）极化的功能。图2|直角三聚体的本地CD回应。（a）围绕在直角三聚体分别在LCP和RCP在532nm激发下的颗粒间结电场强度分布。（b）当地的电场强度和本地CD响应R（黑色曲线，向右轴）在颗粒间结作为入射波长的函数的热点。绿色和红色的曲线分别是LCP和RCP激励。在CD响应在532nm处达到0.998其最大值。图3|局部的CD响应作为几何形状的函数。（a）在热点周围的第三粒子相对与第二粒子的旋转的产生的局部的电场强度与CD响应。（b）在热点周围的第三粒子相对与第二粒子之间距离d和产生的局部的电场强度与CD响应当地的电场强度的函数。绿色和红色的曲线是LCP和RCP激励，分别。在CD响应r被示出由黑色曲线向右轴线。激发波长为532纳米。图4|一个非相同的三聚体局部CD响应。（a）入射波长与在热点的局部电场强度和CD响应的函数。绿色和红色曲线分别对于在LCP和RCP激发。在CD响应r被示出由黑色曲线向右轴线。（b）分别入射LCP和RCP，围绕颗粒间的连接处的电场强度分布。激发的波长为535纳米。图5|在不同的介质环境中的直角三聚体的局部CD回应。黑色，红色和绿色曲线是在空气，水，油和三聚体，分别具有折射率ns的51，1.33和1.5。