上海石化汽油选择性加氢脱硫工艺(RSDSⅡ)的应用

882011年全国炼油加氢技术交流会论文集汽油选择性加氢脱硫工艺（RSDS-Ⅱ）的应用屈建新（中国石化上海石油化工股份有限公司上海200540）摘要：第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(简称RSDS-Ⅱ技术)在上海石油化工股份有限公司进行了工业应用。标定结果表明，RSDS-II技术具有非常好的脱硫选择性，在深度脱硫条件下辛烷值损失小，完全可以满足生产欧IV/沪IV（S50μg/g）清洁汽油的需要。本文还就生产中遇到的问题进行了探讨，并制定了相应的措施。关键词：催化裂化汽油加氢脱硫应用1引言为了降低汽车尾气排放以保护环境和人类健康，世界各国的车用汽油质量标准越来越严格，其中硫含量和烯烃含量降幅最大。汽油质量标准的不断升级，使炼油企业的汽油生产技术和工艺面临着越来越严峻的挑战。上海石化的成品汽油中催化裂化汽油占60%以上，重整汽油约占10%，加氢裂化汽油约占13%，其他为汽油高辛烷值调和组分如甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚等，有时还调和少量直馏汽油。上海石化催化裂化稳定汽油的烯烃含量在40v%～50v%、硫含量400～500g/g，而其他的汽油调和组分中的硫和烯烃含量均很低。由于上海石化所产的催化裂化汽油中部分烯烃被抽提出来作为化工用料，调和汽油中的烯烃含量能够满足要求，因此，上海石化汽油质量升级的关键是降低催化裂化汽油中的硫含量。2003年上海石化采用石油化工科学研究院（RIPP）开发的第一代催化裂化汽油选择性加氢脱硫（RSDS-Ⅰ）技术进行FCC汽油脱硫。标定结果表明，在催化裂化汽油烯烃体积分数约50%的情况下，RSDS汽油产品脱硫率为79.7%时（生产硫含量小于150g/g的汽油为目的），RON损失0.9个单位；RSDS汽油产品脱硫率为91.8%时（生产硫含量小于50g/g的汽油为目的），RON损失1.9个单位[1]。该工艺为上海石化满足2005年后汽油硫含量小于150g/g的标准提供了技术保证。2010年世博会在上海举行，上海市提出绿色世博的理念，要求车用汽油的硫含量在2010年前达到50g/g以下。这意味着，上海石化的FCC汽油的脱硫率要达到90%以上，如果继续采用RSDS-Ⅰ技术，虽然可以达到目的，但汽油辛烷值的损失也要达到1.9个单位，经济效益受到很大的影响。因此，上海石化应用新的FCC汽油选择性加氢脱硫技术（RSDS-Ⅱ），达到了深度脱硫，同时降低辛烷值损失的目的。2工艺流程和催化剂上海石化50万吨/年RSDS-Ⅱ装置的原则流程见图1。来自催化裂化汽油稳定塔塔底的催化裂化汽油（以下简称FCC汽油原料）在分馏塔中被切割为轻馏分（LCN）和重馏分（HCN），轻馏分进入汽油脱硫醇装置进行碱抽提脱硫醇，重馏分进入加氢单元进行选择性加氢脱硫，然后抽提硫醇后的轻馏分和加氢后的重馏分再混合进入固定床氧化脱硫醇装置，产品称为RSDS-Ⅱ汽油。RSDS-Ⅱ装置加氢反应部分采用石科院开发的RSDS-21、RSDS-22催化剂（主催化剂）。与RSDS-I比较，RSDS-Ⅱ在脱硫反应器前增加选择性脱二烯烃反应器（内装RGO-2催化汽油加氢/吸附脱硫89保护剂）以保证长周期运转。RGO-2、RSDS-21和RSDS-2的主要物化指标见表1。分馏固定床氧化脱硫醇固定床选择性加氢脱硫预碱洗全馏分FCC稳定汽油轻馏分汽油LCN重馏分汽油HCN全馏分脱硫精制汽油碱液抽提碱液再生循环氢脱硫化氢高压分离器选择性脱双烯图1RSDS-II装置原则流程图注：除选择性加氢脱硫单元为新建外，其余均利用RSDS-I已有的流程。表1保护剂和主催化剂的理化指标RGO-2RSDS-21RSDS-22化学组成，%NiO≮2.5CoO-≮3.5≮3.5MoO3≮5.0≮11.0≮11.0载体氧化铝氧化铝氧化铝物理性质比表面/m2.g-1≮170≮100≮100孔体积/mL.g-1≮0.50≮0.40≮0.35强度/N.mm-1≮12≮14≮25N/粒规格(直径)/mm3.41.42～4形状三叶草碟形球形堆密度/g.cm-30.5～0.550.55～0.650.75～0.853RSDS-Ⅱ技术在上海石化的运用3.1开车情况上海石化RSDS-II装置的重汽油（HCN）加氢单元于2009年8月建成中交，经过催化剂装填、催化剂干燥、催化剂预硫化、初活稳定、切换进料等过程，10月3日投入HCN，当日产出硫含量小于50μg/g、满足国IV标准的汽油，装置开工取得圆满成功。表2重汽油（HCN）加氢工艺条件时间10月5日8:0010月6日9:00进料量/t.h-131.836.2体积空速(主剂)/h-13.023.44第一反应器入口压力/MPa2.072.06反应器入口温度/℃180179反应器出口温度/℃180181反应器入口氢油体积比720590温升/℃02第二反应器入口压力/MPa1.901.88反应器入口温度/℃251250反应器出口温度/℃284283平均反应温度/℃267266温升/℃3333补充氢/Nm3.h-114201574循环氢/Nm3.h-13663234625循环氢中H2S浓度(脱硫化氢后)/μL.L-1-10902011年全国炼油加氢技术交流会论文集表3催化汽油（原料）及RSDS-II汽油（全馏分产品）性质采样时间10月5日8:0010月6日8:00样品位号RSDS-II原料(催化裂化稳定汽油)RSDS-II产品(催化裂化装置精制汽油)RSDS-II原料(催化裂化稳定汽油)RSDS-II产品(催化裂化装置精制汽油)硫含量/µg.g-14702139044硫醇硫/µg.g-1443RON92.891.592.091.8MON81.080.579.880.4抗爆指数86.986.085.986.1脱硫率，%95.588.7RON损失1.30.2*抗爆指数损失0.90.2（增加）3.2标定情况2009年10月3日投料后，RSDS-II产品硫含量小于50μg/g，满足沪IV汽油标准。此后装置平稳运行，一直控制RSDS-II产品硫含量小于50μg/g。2009年11月24日～25日和2010年4月15日～16日，针对以上海石化催化裂化汽油为原料，生产硫含量满足欧IV（或沪IV）汽油标准进行了标定，标定目标是控制RSDS-II产品中硫含量小于50μg/g。两次标定结果表明，以FCC汽油为原料（硫含量291～470g/g，烯烃含量40v%～43v%），在RSDS-II产品硫含量小于50g/g，满足欧IV（或沪IV）汽油排放标准的条件下，RON损失只有0.5～0.6个单位，抗爆指数损失0.2～0.3。标定结果同时表明，RSDS-II技术汽油收率高，大于99%，化学氢耗低，小于0.2%。RSDS-II技术具有非常好的脱硫选择性，在深度脱硫条件下辛烷值损失小，完全可以满足生产欧IV/沪IV（S50g/g）清洁汽油的需要。4生产中存在的问题和对策4.1精制重汽油腐蚀不合格加氢精制重汽油的腐蚀间断性地出现不合格现象，装置调节手段有提高汽提塔的塔顶温度、降低汽提塔的压力、提高高分的入口温度、加强高分切水，但是腐蚀不合格的现象仍时有发生，于是通过产品精制装置预碱洗手段来脱除其中的硫化氢以保证产品汽油质量。后来通过调整汽提塔的回流量彻底解决了这个问题。4.2二反压降波动在2009年11月10日、11月17日、12月19日和2010年1月17日RSDS装置在运转过程中出现过压降上升，主要是R-6102压降在短时间内上升约0.2MPa，持续约2～3h后恢复至正常值0.07MPa，期间R-6101反应器压降没有变化。根据记录的曲线，装置异常期间，首先是稳定汽油量增加，然后是R-6102入口和出口温度几乎同时下降，此时提高燃料气量，炉出口温度仍然上不去。同时，R-6102入口压力和反应器压降同时上升。根据现象及记录的曲线分析：首先应该可以排除反应器内催化剂床层异常或反应器出口发生堵塞这两种情况，因为如果是这两种情况，反应器压降会出现永久性上升，而不会再恢复到正常。判断很有可能是反应器内进入了液相物流。R-6102在正常情况下是气相反应，一旦有较重的物流进入反应器，反应气氛由气相反应变为气液相反应，反应器压降会上升，但由于R-6101本身就是气液相反应，因此，R-6101压降基本没有变化。较重的物流进入反应器会影响脱硫反应和烯烃反应，从而影响HCN加氢产物硫含量和反应器温升，导致R-6102反催化汽油加氢/吸附脱硫91应器出口温度下降，HCN加氢产物硫含量也不合格。同时物流馏程变重后，热容增加，加热到同样温度，需要的热量更多，因此会出现炉出口温度即使提高燃料气量也很难提高的现象。在2010年1月17日压降上升后，将一反的反应温度由180℃提至190℃，同时适当降低催化汽油分馏塔的顶温来控制重汽油的初馏点，二反的压降一直维持在0.07MPa左右。4.3重汽油加氢装置的反应温度上升明显由表4可以看出，从2009年10月到2010年4月，第一反应器的入口温度从180℃上升到195℃，第二反应器入口温度从250℃上升到298℃，上升趋势明显。表4重汽油加氢装置工艺参数项目设计值2009年10月2009年11月2010年3月2010年4月一反入口压力/MPa2.062.071.981.97二反入口压力/MPa1.95～2.11.881.821.801.82一反入口温度/℃180～200179180190195一反出口温度/℃185～205181181190195二反入口温度/℃280～330250263292298二反出口温度/℃300～350283292315317温升/℃～3033292321鉴于二反平均每天提温约0.24℃/天，如此高的提温速率会影响到本装置的长周期运转。通过调查分析，认为催化剂失活加速的主要原因为：（1）由于是直供料，原料流量不稳，影响到加氢加热炉的稳定操作，为保证产品质量合格，重汽油加氢精制长期在较苛刻的条件下运行；（2）原料带水促进催化剂失活；（3）平时操作上，轻汽油（LCN）碱洗溶剂反抽提不开，相当于轻汽油没有脱硫，这就使HCN加氢装置承受提高温度的代价，结果也是加速了催化剂的失活。采取的措施有：（1）炼油事业部根据出厂汽油质量及汽油调和组分情况，打报告申请调整RSDS精制汽油馏出口硫含量、加氢后重汽油馏出口硫含量控制指标，以缓和重汽油加氢的反应苛刻度，有利于HCN装置的长周期运行。加氢重汽油硫含量放宽申请得到了批准，将加氢后重汽油馏出口硫含量控制指标由50g/g放宽到55g/g；（2）稳定汽油流量方面，最好的办法是增加罐区缓冲罐。目前只能是装置内部协调，并稳定催化裂化装置的运行；（3）轻汽油碱抽提稳定运行，同时监控重汽油加氢产物（SF344）、轻汽油碱抽提脱硫醇后（SF312）及精制汽油（SF306）硫含量；（4）将一反温度缓慢提高到210℃，起到减缓二反催化剂继续快速失活的作用；（5）装置监控催化重汽油含水情况，控制在小于300g/g以下，定期做水含量分析。上述措施在2010年4月16日之后逐步得到执行，截至2010年底二反的入口温度在298～300℃，精制汽油的硫含量在50g/g以下，反应提温速度过快的趋势得到控制。进入2011年后，由于RSDS精制汽油的硫含量放宽至60g/g，重汽油加氢装置的反应温度也相应往下调，目前R6102的入口温度维持在293～295℃。4.4一反压降有加速上升趋势RSDS装置从开车以后，一反压降一直保持稳定，然而从2010年9月起，压降开始从0.08MPa加速上升，到2011年1月底达到0.21MPa（见图2）。但是二反的压降一直稳定在0.06～0.07MPa，并且反应温度和产品质量稳定，因此判断是原料中杂质在一反中堆积，引起一反床层压降上升。2011年1月底将重汽油过滤器的过滤网目数调整至500目，压降上升速度有所922011年全国炼油加氢技术交流会论文集减缓。炼油事业部已考虑对催化剂进行撇头或更换。0.080.120.140.190.210.220.240.060.060.060.060.070.0