丁苯透明抗冲树脂(讲座)

丁苯透明抗冲树脂（Ｋ－树脂）绪论丁苯透明抗冲树脂俗称丁二烯、苯乙烯共聚物，菲利普斯公司命名为K-树脂，国内市场上亦俗称K-料、K-胶，是以苯乙烯和丁二烯为单体，环己烷/己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，以环氧化合物或四氯化硅等为偶合剂，采用阴离子溶液聚合和偶合反应生产的一种具有嵌段结构的高分子合成的热塑性树脂。1.1发展历史、现状和趋势1952年，希金森等用氨基钾引发苯乙烯，同时在液氨中首次进行阴离子型聚合的动力学研究;1956年首次发现活性聚合物并提出活性聚合物概念，大大促进了阴离子聚合的发展;1963年阴离子聚合物首次实现工业化生产，丁苯透明抗冲树脂由美国Phillips石油公司最早进行工业技术开发;1972年实现工业化生产。自此以后，阴离子聚合产品得到蓬勃发展，如1966年总产量仅7kt，到2002年达到1600kt，年均增长速度达到15%。1982年Phillips公司宣布退出SBS领域，专致于发展丁苯透明抗冲树脂产品。菲利普斯的技术和产品市场一直处于垄断地位，产量占世界产量60％以上，从1985年至2000年，该类产品以平均年增加10％的速度发展，1990年至1995年年均增长率达13％，而近五年又增长到16％。各发达国家著名的化学公司，近十年来纷纷介入该产品领域，它们运用各种高技术手段，改变大分子结构，用新的工艺技术，以求获得具有与Phillips产品相近性能的树脂，特别在线型产品上得到了成功，市场上逐渐出现了美国FIRESTONE、英荷SHELL、日本ASAHI、德国BASF、比利时FINA的产品。兰州石化研究院从1983年开始对丁苯透明抗冲树脂进行探索性合成研究。上世纪90年代初，兰州石化研究院完成了类似于美国菲利浦石油公司KR-01、KR-03两个牌号的合成研究。其中，类KR-03的合成技术有独特之处，并于1998年年底获得国家专利。兰化研究院在完成小试的基础上，1995年中试装置建成.2001年，“丁苯透明抗冲树脂成套技术”获中油集团公司技术创新一等奖。同年年初，该技术成功转让给抚顺石化分公司，年产5000ｔ的丁苯透明抗冲树脂工业化生产装置投入建设。至此，该项目进入工业化阶段。2002年10月8日，国内首套丁苯透明抗冲树脂工业化试验装置实现了一次投料开车成功，生产出产品。但是由于生产的产品质量问题，该装置2003年已基本处于停产状态。茂名呈驰高新科技化工有限公司于2002年开始建设一个20kt/a的丁苯透明抗冲树脂生产装置，已于2004年9月投产。1.2生产情况表1-1世界各地的丁苯透明抗冲树脂的生产企业及其生产能力生产企业地址生产能力／kt·a-1商品名菲利普斯Phillips美国、新加坡160/155K-RESIN®壳牌SHELL美国15KratonD-1401P阿托菲娜ATOFinaChemicals比利时70Finaclear®巴斯夫BASFAntwerpenN.V.比利时65Styrolux®巴斯夫BASFAktiengesellschaft德国20Styrolux®大林DAELIM韩国52K-RESIN旭化成AsahiKasei日本22Asaflex®电化学DenkiKagakuK.K.日本15Clearen®奇美ChimeiCorporation中国台湾3Q-胶(Kibiion)中石油抚顺石化公司FushunPetrochemical中国抚顺5丁苯透明抗冲树脂茂名高新科技呈驰化工有限公司中国茂名20S-树脂合计362丁苯树脂是以苯乙烯、丁二烯为单体，环己烷和己烷混合液为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，环氧化合物、四氯化硅或DMDCS等为偶联剂，二氧化碳或水等为终止剂，经阴离子聚合反应制得热塑性树脂。生产上采用不同加料方式可以生产不同结构的产品，结构主要有以下四种：线型三嵌段结构线型多嵌段结构星型嵌段结构过渡态线型嵌段结构线型三嵌段结构：每根分子链的两端为苯乙烯，中间为丁二烯，即SBS结构，通过化学键联结在一起而成，因此其合成方法为由三步加料法合成，或由两步加料，然后采用偶联剂将双嵌段SB段偶合而成。线型多嵌段结构：线型多嵌段结构比纯线型三嵌段共聚物SBS多了一段聚丁二烯段或一段聚丁二烯段和聚苯乙烯段，可形象地以BSBS、SBSBS来表示，或者说是一种四嵌段、五嵌段共聚物。星型嵌段结构：可依靠多种不同官能团的偶联剂使双嵌段SB-Li+偶合而成星型聚合物。过渡态线型嵌段结构：除了分子链的两端为聚苯乙烯段外，中间聚丁二烯段和聚苯乙烯交替排列，而且中间的聚丁二烯段的长度小于光的波长，使得产物透明。丁苯透明抗冲树脂无论是线型结构还是星型结构，其高分子链都是由聚苯乙烯(塑性段)和聚丁二烯段(橡胶段)嵌段而成，形成了合金的“金相组织”结构，这种多相结构的每个丁二烯链段链(B)的末端都连接了一个苯乙烯嵌段(S)，若干个丁二烯链段偶联则形成线型或星形结构。聚苯乙烯链段(S段)作为硬段，在两端，分别聚集在一起，形成物理交联区域，作为连续相；而聚丁二烯链段(B段)则形成软段，作为分散相。软段(B段)与硬段(S段)互不相溶，这种微观相分离结构造成了丁苯透明抗冲树脂的软段作为分散相而分布在连续相聚苯乙烯之间。聚苯乙烯段起物理的交联与增强效果，产生高拉伸强度和硬度，聚丁二烯提供较好的弹性和抗冲击性能。丁苯透明抗冲树脂的生产方法主要包括有:1)顺序法2)偶合法顺序法用以合成线型丁苯透明抗冲树脂，即是先将溶剂、苯乙烯加入到聚合釜内，在一定温度下加入引发剂引发反应至反应完全，生成第一段，紧接着加入丁二烯，反应生成活性SB－Li+双嵌段共聚物，即第二嵌段，然后再加入苯乙烯，生成线型S－B－S－Li+结构物，即生成第三嵌段，甚至可以再加入丁二烯生成第四嵌段，加入苯乙烯生成第五嵌段，最后再加入终止剂，这样可生成三嵌段、四嵌段、五嵌段聚合物。偶合法是先生成活性SB－Li+双嵌段共聚物，此后便是加入偶合剂了，用偶合剂的官能团与二个或多个活性双嵌段高分子基团偶合反应，加入的偶合剂可以是双官能团化合物，则生成线型结构，若加入的偶合剂是四官能团化合物或四官能以上化合，便可生成四臂星型产品、甚至五臂、六臂聚合物。渐变型丁苯透明抗冲树脂是先使部分苯乙烯聚合，再加入部分丁二烯和苯乙烯同时进行反应，生成活性PS1(B1→S2)B2－Li+共聚物，或苯乙烯和丁二烯小量交替加入，形成微嵌段多段交替的渐变型结构，然后加入丁二烯、溶剂，最后加入苯乙烯、偶联剂或终止剂，生成线型或星型改性聚苯乙烯。1.3产品主要特点丁苯透明抗冲树脂的最主要特点在于既保持透明聚苯乙烯的高透明性，又大大改善了通用聚苯乙烯的冲击性能，是一种GPPS树脂的化学改性新型高分子材料，有第三代聚苯乙烯之称。与大部分透明聚合物材料相比，丁苯透明抗冲树脂的一个突出优点是比重相对较低，这有助于增加产出和降低成本。丁苯透明抗冲树脂的另一特点是无毒，符合食品医疗卫生标准。1.4产品用途丁苯透明抗冲树脂的用途广泛，可用于制作儿童玩具，医疗设备、医疗人工肺，注射器，胶管，生物培养皿，坚硬和柔韧食品包装、食品容器、家庭用具、陈列品和衣服挂钩、仪表盘，电器，热塑性树脂改性剂等。丁苯透明抗冲树脂也可以作为增容剂和光泽增强剂制作掺混物。热塑性丁苯透明抗冲树脂是一种应用在包装尤其是食品包装领域的塑胶原料，其卓越特点之一是将高透明度、美观及抗冲击性能集于一身，同时由于丁苯透明抗冲树脂无毒，符合食品医药卫生标准，被广泛用于制造透明制品，如杯子、盖子、瓶、合页式盒子、衣架、食品和医药用包装用品等。它与聚苯乙烯（PS）可随意混合，可通过注塑、挤塑成形和吹塑等加工方式制成各种高质包装产品。在食品包装上，可与聚苯乙烯混合，可制成具有高透明度、高冲击强度的食品包装材料。包装的果蔬必须尽可能长期地保持新鲜。比其他聚合物有更高的透气性，凭借这个优势，该材料能满足保持新鲜的要求。与其他热塑材料共同挤塑而成的片材在这方面被证明是卓有成就的，在GPPS中加入3-5%的丁苯透明抗冲树脂可以明显改善片材的脆性。1.5阴离子聚合的应用在非极性溶剂中，丁二烯和苯乙烯由丁基锂引发的共聚反应有以下特点：反应前期，仅有少量苯乙烯参与共聚（5%），苯乙烯在聚合物链中呈无规分布；当丁二烯耗尽后，剩余苯乙烯才开始聚合，导致反应速度加快，苯乙烯在聚合物链上呈嵌段。在不同溶剂中，苯乙烯、丁二烯进行二元共聚。在非极性溶剂中，苯乙烯的竞聚率远远低于丁二烯的，竞聚率差别大，导致所得的产物为嵌段聚合物；在极性溶剂中，苯乙烯的竞聚率与丁二烯的竞聚性相关不大，因此可以得到无规共聚物。造成前述现象的根本原因在于碳-锂键在不同化学环境中的性质不同。在非极性溶剂中，活性链端的碳-锂键主要是共价性的，并且这种共价的链端强烈地成对缔合，有利于共轭二烯烃的1，4加成，所得聚合物的1，4含量可达90%；这种强烈缔合可能导致单体的加成包含一个二烯烃和缔合的链端之间的四中心协同反应，而苯乙烯却很难这样反应，因此在非极性溶剂中共轭二烯烃与苯乙烯共聚只能得到嵌段共聚物。加入极性调节剂或其他络合剂后，使碳-锂键离域化，使链端的解缔，有利于共轭二烯烃的1，2或3，4加成，根据不同的调节剂和反应条件，可以制得1，2含量在10-100%内变化的不同聚丁二烯；由于锂阳离子的溶剂化导致碳-锂键有更强的离子特性，有利于苯乙烯聚合，从而制备无规丁苯共聚物。这种碳-锂键的特性使在较大范围调节共轭二烯烃与苯乙烯共聚物的微观结构和序列分布成为可能。