[NSFC]国家自然科学重大基金 聚合物反应加工过程的计算机模拟与仿真

项目类别申报学科代码1科学部编号EE03国家自然科学基金申请书项目名称：聚合物反应加工过程的计算机模拟与仿真申请者：所在单位：XX大学邮政编码：25xx通讯地址：山东省电话：传真：申请日期：2002年7月15日国家自然科学基金委员会一九九七年制重大项目项目名称：聚合物材料加工过程的数值模拟研究研究内容和意义摘要借助MC方法、含时GL方程、本构方程及数值分析方法，模拟反应加工中分子反应动力学、伴随反应的形态生成、耦合反应的流体流动及拉伸与吹塑成型等过程。在高温、高压、高剪切与高粘度下，确立聚合与降解反应机理，建立耦合反应的形态生成与流体流动模型，研制成型加工过程仿真软件。实现反应加工过程从微观机理到介观结构到宏观性能的优化与控制。主题词1.主题词数量不多于三个；2.主题词之间空一格（英文用/分隔）。中文聚合物反应加工计算机模拟与仿真英文Polymer/ReactiveProcessing/ComputerSimulationandEmulation二、立论依据（包括项目的研究意义、国内外研究现状分析，并附主要参考文献及出处）对基础研究，着重结合国际科学发展趋势，论述项目的科学意义；对应用基础研究，着重结合学科前沿、围绕国民经济和社会发展中的重要科技问题，论述其应用情景。众所周知，聚合物反应加工是在挤出型反应器中进行的。在此过程中，化学反应、伴随化学反应的形态生成和流体流动等过程基本上是在封闭状态下进行的；且体系通常处于高温、高压和高剪切条件下，并伴随粘度在瞬间内可能发生突变等，因此，给现场、实时研究体系的化学反应动力学与反应机理、伴随化学反应发生的形态生成动力学过程以及流体流动行为带来了不可逾越的困难。目前，虽然一些研究者研制出在线检测装置[1]，并在研究反应加工过程中化学反应动力学和形态结构的生成与演变等方面取得了一些相当有科学意义的结果，但是，仍很难达到现场调控聚合物反应加工过程的目的。随着计算机科学与技术的飞速发展，人们自然而然就想到是否可以通过有限有价值的在线检测实验数据，建立适当的数理模型与方程，并把化学反应过程用恰当的数学与物理语言在模型中表述，从而借助数值模拟的方法在计算机上实现复杂化学与物理条件下，反应加工过程中化学反应（聚合反应和降解）动力学与机理、（伴随化学反应）形态生成与演变、（耦合化学反应）复杂流体的流动以及后加工与成型过程的计算机模拟与仿真。这正是本申请项目的主要研究目标与目的。在通常条件下（如：溶液和本体中的自由基、阴（阳）离子引发聚合反应等），对聚合反应动力学和反应机理的研究，人们已经有了很深入的认识，并且可以借助聚合反应动力学和反应机理方面的知识，控制聚合反应过程，为聚合物材料合成工业提供明确的理论指导。但是，由于实验上的困难，对于聚合物反应加工条件下（如：高温、高压、高剪切、高粘度下发生的界面聚合、接枝或嵌段聚合以及降解反应），分子反应动力学和反应机理方面的报导并不多见，那么，在如此复杂的外部条件下，聚合（均聚和共聚等）和降解反应的分子动力学与反应机理是否仍然遵循通常条件下的规律？如果不是，情况又将怎样？本申请的第一个研究内容—聚合物反应加工中反应机理与分子反应动力学的计算机模拟研究，就是要借助计算机模仿聚合物反应加工条件下，物理环境对化学反应（均聚、接枝或嵌段共聚以及降解反应等）动力学机理的影响，并与间接获得的实验数据进行比较，从而完善计算机模拟的数理模型，实现分子水平上探讨聚合物反应加工过程化学反应动力学和反应机理的目的，为反应加工过程中化学反应的控制及分子参数的优化提供科学的依据。借助自洽场方法与含时Ginzburg-Landau方程研究相分离过程中，多相聚合物体系的形态生成过程是目前高分子物理学研究的热点之一，国内外许多学者在该领域的研究兴趣，导致了一些开创性研究工作的产生[2-5]。此后，Balazs等[6,7]又将描述Brown运动的Langevin方程引入，给出了聚合物/纳米粒子复合体系的形态生成过程的演变图样，为聚合物/纳米粒子复合材料的设计和制备提供了一定的理论指导意义。二十世纪九十年代中期，Muthukumar等[8]首次将化学反应的影响引入到相分离的形态生成和演变过程中，之后，复旦大学杨玉良教授研究组开展了一系列较深入的研究工作，并取得了一些非常有价值的成果[9,10]。但是，就从目前文献来看，上述研究工作考虑的只是相对较简单的化学反应，对于聚合反应（均聚或共聚等）和降解反应的影响或复杂外场条件下（剪切和压力场等）伴随化学反应的情况却未见报导。我们知道，复杂外场下，聚合和降解反应对多相聚合物体系形态生成和演变的影响，正是聚合物反应加工所特定的条件，所以，也正是本申请项目的第二个研究内容。通过对复杂外场下，伴随聚合和降解反应发生的形态演变过程的模拟，探索反应加工过程中介观形态结构的形成规律，从而为反应加工过程中结构的控制提供理论依据。由于实验手段的限制，很难准确现场跟踪反应加工过程的形态演变与生成过程，因此，本部分研究的意义还在于它将弥补实验手段在研究反应加工形态结构演变方面的不足。在聚合物加工过程中，聚合物流体的流动行为将直接影响材料的性能和制件或制品的品质，因此，该领域的研究一直引起学术界和工业界的广泛重视。国内外相继开发了一些非常有实用价值的软件。但就我们所知，这些软件没有考虑耦合化学反应的发生对聚合物流体流动行为的影响。由于化学反应的发生（特别是聚合反应和降解反应），将可能导致瞬间体系粘度发生巨变，进而很大程度改变流体的流动行为，最终对材料性能造成很大影响。所以，借助计算机模拟探讨伴随化学反应（均聚、共聚或降解等）的聚合物流体流动过程，对控制聚合物反应加工过程和挤出型反应器的设计将有着非常重要的科学意义和现实应用价值。这也正是本申请项目的第三个主要研究内容。如上所述，反应加工制备的聚合物材料通常具有多相多组分、分子链结构复杂（如：接枝与嵌段）或微交联相等，甚至化学反应尚不完全。这些分子链和相态结构的多样性和复杂性，导致其在粘流态和高弹态的相关行为具有自己的特点，最终致使本构关系发生变化。作为本申请的第四个内容，我们将集中研究反应加工制备的聚合物材料的拉伸和吹塑成型，这是因为聚合物材料的拉伸和吹塑成型是目前国际高分子加工领域的焦点与难点之一。据我们了解的情况，目前开发的商品化计算机辅助成型软件，很少考虑大应变率和应变硬化对本构关系的影响，且相关文献报导也并不多见[11,12]。在本项目中，我们将借助拉伸流变仪确立反应加工制备的聚合物材料的真实应力应变关系和相应的本构方程，运用数值分析方法，模拟拉伸和吹塑成型过程，阐明材料自身结构和成型条件对制件或制品性能的影响，分析相应的应力、应变、应变率以及厚度的分布及其对成型条件的依赖关系，最终为反应加工制备的聚合物材料成型条件优化和制品性能的控制提供理论基础。综上所述，本申请项目将借助MonteCarlo与分子动力学方法、含时Ginzburg-Landau方程、流体力学和固体力学本构方程以及数值分析方法，从微观、介观和宏观三个层面，系统地模拟聚合物反应加工中，聚合和降解反应动力学、伴随化学反应的形态生成与演变、耦合化学反应的流体流动行为、以及拉伸与吹塑成型过程，认识复杂物理条件下均聚与共聚反应机理的特殊性，阐明伴随（耦合）化学反应的微观与介观形态形成与流体流动规律，建立拉伸与吹塑成型的计算机仿真软件系统。为聚合物反应加工过程中，化学反应的控制、形态结构生成的优化、模具的设计和成型条件的选择，提供先期的理论预测与科学依据。参考文献：1.J.ZhouandJ.Sheng,“SmallAngleLightBackscatteringofPolymerBlends:1.MultipleScattering”,Polymer,38,3727(1997).2.杨玉良，“多组份高分子体系中的图样形成、演化与选择”，《高分子科学的近代论题》，复旦大学出版社，1998。3.F.DroletandG.H.Fredrickson,“CombinatorialScreeningofBlockCopolymerAssemblywithSelf-ConsistentFieldTheory”,Phys.Rev.Lett.,83,4317(1999).4.Y.Bohbot-RavivandZ.-G.Wang,“Discoveringneworderedphasesofblockcopolymers”,Phys.Rev.Lett.,85,3428(2000).5.Y.Q.Ma,“DomainPatternsinTernaryMixtureswithDifferentInterfacialProperties”,J.Chem.Phys.,114,3734(2001).6.V.V.Ginzburg,F.Qiu,M.Paniconi,G.Peng,D.Jasnow,andA.C.Balazs,“SimulationofHardParticlesinaPhase-SeparatingBinaryMixture”,Phys.Rev.Lett.,82,4026,(1999).7.G.Peng,F.Qiu,V.V.Ginzburg,D.Jasnow,andA.C.Balazs,“FormingSupramolecularNetworkfromNanoscaleRodsinBinary,Phase-SeparatingMixtures”,Science,288,1802(2000).8.S.C.Glotzer,E.A.DiMarzio,andM.Muthukumar,“Reaction-ControlledMorphologyofPhase-SeparationMixtures”,Phys.Rev.Lett.,74,2034(1995).9.B.Liu,C.Tong,andY.Yang,“TheKineticsandPhasePatternsinaTernaryMixtureCoupledwithChemicalReactionofA+BC”,J.Chem.Phys.,105,10091(2001).10.C.TongandY.Yang,“Phase-SeparationDynamicsofaTernaryMixtureCoupledwithReversibleChemicalReaction”,J.Chem.Phys.,1519(2002).11.S.Wang,A.Makinouchi,M.Okamoto,T.Kotaka,T.Nakagawa,“ViscoplasticModelingofABSMaterialunderHigh-Strain-RateUniaxialElongationalDeformation”J.Mater.Sci.,34,5871(1999).12.S.Wang,A.Makinouchi,T.Nakagawa,“Three-DimensionalViscoplasticFEMSimulationofaStretchBlowMoldingProcess”Adv.Polym.Techn.,17,189(1998).Γ1Γ-1三、研究方案1.研究目标、研究内容和拟解决的关键问题研究目标：1)模拟复杂外场条件下（高温、高压、高剪切和高粘度），反应挤出均聚、共聚（接枝和嵌段）以及降解反应的动力学过程，认识反应加工过程中，聚合和降解反应的分子机理，借助模拟结果，实现反应加工过程中化学反应的控制。2)模拟伴随化学反应（均聚、共聚和降解反应）的多相聚合物体系形态生成与演变过程，阐述反应加工过程中，形态生成的动力学机理，实现反应加工过程介观形态结构的调控，进而达到控制材料性能的目的。3)模拟耦合化学反应（均聚、共聚和降解反应）的聚合物流体流动过程，发现化学反应对聚合物流体流动行为的影响规律，建立复杂化学与物理条件下，聚合物流体的微观理论模型，为挤出型反应器的设计以及反应加工条件的遴选提供可靠参数。4)揭示反应加工制备的聚合物材料的本构关系，模拟其拉伸与