Ziegler-Natta聚丙烯催化剂外给电子体的研究进展_

Ziegler-Natta聚丙烯催化剂外给电子体的研究进展王立娟1、王焱鹏2、景丽荣1、马丽1（1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，大庆163714；2.中国石油大庆石化公司化工一厂，大庆163714）[摘要]外给电子体技术是推动Ziegler-Natta催化剂发展的重要因素之一。综述了Ziegler-Natta聚丙烯催化剂外给电子体的作用机理、发展趋势等，详细介绍了外给电子体的研究进展。[关键词]Ziegler-Natta催化剂、外给电子体、研究进展中图分类号：TQ322.2文献标识码：A目前，催化剂仍是推动PP技术发展的主要动力，高活性/高立体规整性（HY/HS）载体催化剂是现代聚丙烯生产工艺的基础，也是目前聚丙烯生产工艺（如Spheripol、Hypol、Unipol、InnoveneBorstar、Novolen等工艺）的核心。世界上生产聚丙烯的绝大多数催化剂仍是基于Ziegler-Natta催化体系，即TiCl3沉积于高比表面和结合Lewis碱的MgCl2结晶载体上（有的是以SiO2作MgCl2的载体），助催化剂是Al（C2H5）2Cl；催化剂的特点是高活性（通常在50kgPP/g催化剂左右）、高立构规整性、长寿命和产品结构的定制。自20世纪90年代以来，美国、西欧和日本主要的聚丙烯生产商将大部分研究工作集中于该类催化剂体系的改进上。Z-N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发一些性能更好的新产品。外给电子体技术是推动Ziegler-Natta催化剂发展的重要因素之一。国外一直将聚丙烯催化剂外给电子体技术作为催化剂技术的一个重要部分加以研究，开发成功了与催化剂配套的各种外给电子体。如与TK系列催化剂配合的二苯基二甲氧基硅烷（DPMS）；与MC系列催化剂配合的苯基三乙氧基硅烷（PES）、环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）和与CD系列催化剂配合的二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷（DIBS）等。第一作者简介：王立娟（1980-），女，硕士，工程师，主要从事聚烯烃新产品及催化剂的开发工作。电话[phone]，E-mail：[e-mail]。1外给电子体及其作用机理外给电子体是在聚合过程中加入的，它不是单独作用于Z-N催化剂，而是一种辅助的给电子体，必须与内给电子体配合使用。但它在提升烯烃聚合并具有较高立构规整性控制上发挥着很重要的作用。而且，由于外给电子体是在聚合过程中加入的，改变外给电子体相对容易，特别是对于很多聚丙烯的生产厂家来说，催化剂主体是以成品的方式购买的，而外给电子体和助催化剂是要在使用的过程中添加的，因此通过改变外给电子体来提高Z-N催化剂的性能相对容易，已有大量关于新型外给电子体的报告，同时关于外给电子体的作用机理已在很多方面形成了共识，这为寻找新型的外给电子体提供了理论基础。外给电子体的选择主要取决于它自身的碱性以及活化剂的酸性，因为在这两组之间会发生一定程度的络合反应，由于内外给电子体在给电子性能上具有几乎相同的功能，因此最一般地，与内给电子体相似，外给电子体通常也是酯类、胺类和硅烷类。另外，内给电子体的结构也是选择外给电子体的重要因素，两者的配合效果影响实现催化体系的高活性和高立构规整性。2外给电子体研究进展2.1芳香族羧酸酯类化合物芳香族羧酸酯类化合物最早是作为内给电子体加入到催化剂中，如果不加任何外给电子体，聚丙烯的等规度低于60%。后来，研究者们将它作为外给电子体，与主催化剂MgCl2/TiCl4/PhCOOEt·AlEt3一起使用，常压下催化剂活性达（3～4）×105gPP/(gcat·h)，聚丙烯的等规度可达98%，该催化剂体系在1975年实现工业化生产[1]，即通常所说的第三代Z-N催化剂。现在已很少单独使用苯甲酸酯作外给电子体，大多进行复配使用。DowGlobalTechnologiesInc.公司研制了一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂组分，催化剂组分包括一种或多种由过渡金属、芳香二羧酸酯内给电子体组成的Z-N主催化剂组分、一种或多种含铝的助催化剂、一种由两种或多种选择性控制剂（SCA）组成的混合物，SCA混合物包括1%～99%（摩尔分数）的对乙氧基苯甲酸乙酯和99%～1％的二环戊基二甲氧基硅烷。该催化剂在用于丙烯聚合或共聚合时，既保持原内给电子体与烷氧基硅烷联合使用时的聚合性能，又拥有改善的温度/活性关系性能，即活性的温度自淬灭行为，升高反应温度或使用混合SCA使聚合活性降低，以降低聚合物的聚结现象改善聚合工艺的控制。采用SCA混合物能减小或避免不可控的反应加速[2]。2.2有机胺类化合物研究者们在第一代和第二代Z-N催化剂体系进行丙烯聚合时添加有机胺类化合物作为外给电子体，主要使用TMP。Dumasc等[1]通过研究发现，立体受阻胺类化合物在提高催化剂立体选择性上的作用效果非常明显，TMP可以明显地使非等规活性中心失活，从而使聚合物的等规度大大提高。但由于其等规度还不足够高，仍需脱无规，胺类化合物有臭味而限制了其应用。2.3有机硅氧烷类化合物有机硅氧烷类化合物早在20世纪80年代就被人们发现是一类很好的外给电子体。1980年，三井和蒙埃公司用二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）代替对甲基苯甲酸乙酯，使MgCl2/TiCl4/PhCOOBui·AlEt3主催化剂催化活性达103kgPP/(gcat·h)。1999年，MIROND等报道了用Z-N催化体系和包含二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）、丙基三乙氧基硅烷（PTES）的给电子体混和物，可获得新型的高弯曲模量的聚合物材料，该聚合物材料的抗冲击性能、强度和加工性能都非常好[1]。国外开发成功了与催化剂配套的各种硅氧烷类外给电子体，如与TK系列催化剂配合的DPDMS；与MC系列催化剂配合的苯基三乙氧基硅烷（PES）、环己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）和与CD系列催化剂配合的二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）、二异丁基二甲氧基硅烷（DIBS）等。经过研究后人们发现DCPDMS的性能最优，因此在现阶段的工业生产中使用比较多。有机硅氧烷类化合物作为外给电子体具有高活性、高等规度、聚合物分子量分布中等的特点。为提高聚合物的加工性能，目前多通过使用多种外给电子体复配的方法来加宽所得聚丙烯的相对分子质量分布。韩国LG化学最近报道了一种新型外给电子体化合物——环状硅氧烷[3]，以2,2-二异丙基-1,3,6-三氧-2-环辛硅烷（DIPTOS）为例，单独采用DIPTOS作为外给电子体，得到的聚丙烯具有很好的熔体流动性能，但活性和等规度都较低；但和DCPDMS按一定比例复配使用，效果却非常好，比单独使用DCPDMS或CHMDMS效果都好，聚合活性、聚合物等规度及熔体流动性能等都有所提高。2.4杯芳烃类化合物20世纪90年代末，Kemp等[4]合成出一系列新型的杯芳烃类外给电子体化合物。它是由苯酚和甲醛（或其它醛类）在碱的作用下缩合形成的环状低聚物，由于最早发现的四聚体分子模型在形状上与称作calixcrater的希腊酒杯相似而被Gutsche命名为杯芳烃。根据分子中含有苯酚单元的数量，定义为杯[4]～杯[8]芳烃化合物等。数目不等的羟基可分布在环的同侧或两侧，并可进行烃基化反应或相互连接成环。Kemp等[4]研究发现取代基不同，活性和等规度差别较大，活性一般为(20～30)kgPP/(gcat·h)，等规度一般不超过90%，这可能是其未得到广泛应用的原因。但这类化合物具有独特的结构，能与杯芳烃化合物的结构式和分子形状过渡金属进行配位，如果选择具有适当取代基的杯芳烃和与之匹配的内给电子体，也许可同时获得高活性和高等规度的催化剂体系[4]。2.5二醚类化合物二醚类化合物如1,3-二醚和1,4-二醚不仅可作内给电子体，也可作外给电子体。当用其作外给电子体时，等规度和活性比相应用作内给电子体、硅烷为外给电子体时低。如以前面提到的1,1′-联双-2-烷氧基萘为内给电子体、硅烷为外给电子体的催化剂体系，活性可达58kgPP/(gcat·1.5h)，等规度为97.8%；但如果同时用1,1’-联双-2-烷氧基萘为内外给电子体的催化剂体系，活性则为41kgPP/(gcat·1.5h)，等规度为96.1%[5-6]。以二醚作外给电子体、二酯作内给电子体的催化剂体系进行丙烯聚合，得到的聚合物与二醚作为内给电子体合成的催化剂在不加外给电子体时所得到的聚合物基本相同。因此，一般认为二醚作为内外给电子体具有相同的反应机理。2.6氨基硅烷氨基硅烷是现在研究得很热的一种外给电子体，国外已申请了很多专利；公司主要集中在日本的东邦钛、宇部兴产、宏大化纤和蒙特尔、道康宁、联碳、FIRESTONETIRE和RUBBERCO.、JGC、CORP.等。表1是日本3个公司开发的不同结构式的氨基硅烷的性能[7]。以氨基硅烷化合物为外给电子体，丙烯聚合的特点是活性高、等规度高、氢调敏感性好和分子量分布宽。氨基硅烷的综合性能非常好，但到目前为止尚未见工业应用的报道。3结语Z-N聚丙烯催化剂体系研发的主要方向是新型给电子体化合物的开发。给电子体化合物的结构对丙烯聚合催化剂体系的影响非常大，同一种官能团对于不同种类的给电子体结构体系影响程度不一样。给电子体化合物分子结构的对称性和刚性对丙烯聚合催化剂体系也有影响。但总体来说，一个好的给电子体化合物应具有合适的电子效应和合适的空间体积。目前，给电子体的研发有如下3个趋势。（1）研究开发多官能团组合的化合物。现在很多研究者将C=O、C—O、N、S、P等官能团组合在一个化合物里，同时在一个化合物中引入多个官能团，通过不同官能团的不同给电子作用，以求达到优势互补的效果。（2）从单纯追求提高催化剂的活性与等规度，逐渐转到追求提高所得聚合物的力学性能、加工性能等方面，同时兼顾活性与等规度。以1,3-二醚为内给电子体制备的催化剂，虽然活性和等规度都很高，但由于其分子量分布窄而使运用受到限制；而以琥珀酸酯为内给电子体制备的催化剂，虽然活性和等规度不及前者高，但由于分子量分布宽而得到广泛运用。（3）给电子体复配使用。聚丙烯产品的性能除取决于等规度和分子量外，分子量分布对其性能起重要作用。由于不同的给电子体具有不同的性能，将各种给电子体复配起来，互相取长补短，以获得更好的催化剂性能，这样做不仅可以获得分子量分布比较宽的聚合物，而且得到的聚合物除了具有高强度、高模量性能外，还可具有良好的加工性能。另外，各种给电子体的复配使用可能会产生协同效应，而得到综合性能更好的催化剂。国外一直将聚丙烯催化剂外给电子体技术作为催化剂技术的一个重要部分加以研究，开发成功了与催化剂配套的各种外给电子体。如与TK系列催化剂配合的二苯基二甲氧基硅烷（DPMS）；与MC系列催化剂配合的苯基三乙氧基硅烷（PES）、环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）和与CD系列催化剂配合的二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷（DIBS）等。我国在外给电子体的研究开发上存在着与催化剂技术脱节的问题，目前上没有实现与催化剂的配套开发，仅停留在仿制国外产品的阶段。因此在新型催化剂技术开发的同时一定要注重其配套外给电子体技术的开发，充分发挥催化剂性能，提高催化剂技术的整体水平。参考文献[1]丁伟，王华，曲广淼，等.外给电子体在催化丙烯聚合中的作用研究[J].工业催化，2006，14（12）：33-37.[2]CampbellJr，RichardE，ChenLinfeng，etal.Selflimitingcatalystcompositionwithdicarboxylicacidesterinternaldonorandpropylenepolymerizationprocess：US，7381779[P].2008-06-03.[3]LEENan-Young，ParkChurl-Young，IMDong-Ryul