Zr-ATP复合吸附剂的制备及其吸附除磷效果探究

Zr-ATP复合吸附剂的制备及其吸附除磷效果探究张建民1张涛1朱格仙2（1西安工程大学环境与化学工程学院2陕西省现代设计研究院西安710048）摘要：磷是导致水体富营养化的核心元素之一。本课题利用碱酸复合改性凹凸棒石（ATP），经成型处置制备一种新型Zr-ATP复合吸附材料，考察其对水中磷酸根的吸附性能。结果表明，成型的Zr-ATP复合吸附剂在常温、常压下进行静态除磷实验，除磷效率达99%，吸附容量达7.7mg/g，是值得进一步深化研究的富营养化修复剂。关键词：富营养化；Zr-ATP；成型处置；吸附；除磷中图分类号：X524ABSTRACTPhosphorusisoneofthecoreelementswhatcausedeutrophication,thissubjectmakesuseofattapulgite(ATP)modifiedbyalkalineandacidcomplex,preparinganewZr-ATPcomplexadsorptionmaterialafterformingdisposal,investigatesitsads-orptionofphosphateinwater.Researchresultsshowthatwhenbeingmadethephos-phorusremovalcaptivetestsatroomtemperatureandpressure,themoldingZr-ATPcompositeadsorbentcanreachthephosphorusremovalefficiencyof99%andtheab-sorptioncapacityof7.7mg/g,whichisworthyoffurtherdeepeningresearchasaneutrophicationrepairagent.Keywords：eutrophication；Zr-ATP；formingdisposal；adsorption；phosphorusremoval0前言：城市景观水体富营养化问题日益突出，磷是导致富营养化的核心元素之一[1-4]。凹凸棒石因其独特的孔道结构、比表面积大、储量大等特点被广泛的作为吸附剂使用[5~6]。天然凹凸棒石因产地不同，矿物组成、结晶程度、杂质含量不同，导致吸附能力有所差异。提纯改性可大大提高凹凸棒石对水中磷酸根的吸附性能[7~9]。研究表明：过渡区金属元素锆(Zr)的水合氧化物对水中的磷具有较好的吸附效果和催化吸附作用[10]。将锆负载于改性凹凸棒石表面，可提高其吸附效率及速率。但由于负载吸附剂易流失，本课题采用聚乙烯醇（PVA）-海藻酸钠混合溶胶作为交联剂、硼酸-氯化钙作为固化吸收液对Zr-ATP进行成型处理[11~13]。通过静态除磷实验，对制备出的Zr-ATP复合吸附剂进行除磷效果探究。1实验部分1.1实验仪器与试剂：(1)仪器：UV757CRT紫外可见分光光度计；DELTA320pH计；AL204电子天平；800型低速离心机；DZF-6030真空干燥箱；SHY-100A水浴摇床；万用电炉；数显控温电热套。(2)试剂：凹凸棒石（ATP）；氢氧化钠；盐酸；硫酸；氯化钠；八水合氧氯化锆；磷酸二氢钾；钼酸铵；酒石酸锑氧钾；过硫酸钾；抗坏血酸；硼酸；无水氯化钙（以上化学试剂均为AR级）；聚乙烯醇CP级；海藻酸钠CP级。1.2凹凸棒石改性：(1)碱改：等质量的NaOH与凹凸棒石混合均匀，300℃-600℃煅烧，冷却后加一定量去离子水，干燥，冷却，加入一定量的氯化钠溶液，混合均匀，调节pH至中性，抽滤，烘干。(2)酸改：用质量浓度为9%的盐酸浸没碱改性凹凸棒石（固液比1:2），水浴加热，震荡，冷却，抽滤，烘干。1.3凹凸棒石负载氧氯化锆（Zr-ATP）的制备：将一定量碱酸复合改性凹凸棒石投加到一定浓度的氧氯化锆溶液中（固液比为1:2）浸渍一定时间，随即在干燥箱中固定。1.4吸附剂的成型制备：将一定量海藻酸钠和聚乙烯醇（PVA）加热溶解于水中，随即加入Zr-ATP搅拌均匀，30min后用恒流泵均匀的滴入含有一定量氯化钙的硼酸溶液中固化12h，滤出固定化颗粒，用去离子水清洗数次，烘干。测其小球平均粒径约为4mm。1.5含磷废水的配制及磷酸根的测定：用磷酸二氢钾配制不同浓度的模拟含磷废水，废水中的磷酸根用钼锑蓝分光光度法测定。1.6包埋吸附剂处理模拟废水：将一定量吸附剂放入250mL的锥形瓶中，加入100mL配置好的模拟含磷废水放入水浴摇床中震荡2h，取上清液经离心处理后，测定剩余磷含量，计算吸附剂的除磷效率和吸附容量。吸附容量按式（1-1）计算：qe=(C0-Ce)V/m(1-1)式中qe——吸附量，mg/gC0——溶液的初始浓度，mg/LCe——吸附后溶液的浓度，mg/LV——溶液的体积，Lm——吸附剂的质量，g1.7负载条件的确定：将一定量凹凸棒石浸渍于不同浓度的氧氯化锆溶液中（固液比1：2），一定时间后，干燥固化。进行静态除磷实验，测试负载吸附剂除磷效率及吸附容量。1.8成型化制备条件的确定：（1）海藻酸钠含量确定：海藻酸钠能增强PVA表面张力，从而提高其成球能力，但必须克服其附聚现象。以提高传质性为中心展开的研究显示[11]：当控制海藻酸钠质量浓度超过0.5%时，就能有效地克服附聚现象并可提高球体传质性。本研究采用海藻酸钠的质量浓度为1.5%。（2）PVA浓度的确定：PVA作为材料成球时的交联剂，它是关键因素之一。实验设计PVA的质量浓度分别为6%、7%、8%、9%和10%。（3）H3BO3和CaCl2浓度的确定：采用H3BO3为饱和溶液，CaCl2浓度为3%，旨在保障球体表面通透性，改善吸附剂通量。2结果与讨论2.1锆溶液浓度对负载吸附剂除磷效果的影响锆溶液浓度依次控制为：0、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L，浸渍ATP后进行静态除磷实验，其结果如图1所示。图1可以看出：锆溶液浓度从0mol/L提高到0.03mol/L，负载吸附剂除磷效率呈增长趋势；锆浓度为0.03mol/L时吸附剂除磷效率为99%；当锆溶液浓度在0.03mol/L-0.06mol/L范围内，除磷效率保持较高水平但没有太多波动。因为随着锆溶液浓度的增加，沉积在凹凸棒石表面的水合金属氧化物增多，进而提高吸附剂的除磷效率；但当锆溶液浓度达到一定程度时，锆盐水解平衡，水合氧化物不会明显增加，所以吸附剂的除磷效率也没有明显变化。0.000.010.020.030.040.050.0695.095.596.096.597.097.598.098.599.099.5除磷效率/%Zr浓度/mol/L除磷效率图1不同锆溶液浓度对负载吸附剂除磷效果影响Figure1Differentzirconiumconcentrationonphosphorusremovaladsorbentimpactload2.2不同PVA浓度对吸附剂成型及除磷效果的影响分别利用质量浓度为6%、7%、8%、9%、10%的PVA对Zr-ATP进行成型制备，再用成型的Zr-ATP复合吸附剂进行静态除磷实验，其结果如表1所示。表1不同PVA浓度对吸附剂成球性的影响Table1PVAconcentrationontheresistanceoftheadsorbentintoaballPVA浓度6%7%8%9%10%成球性差较好好好好机械强度差较强强强强操作性易易易较易难吸附容量(mg/g)8.28.07.77.36.5由表1可以看出：PVA浓度从6%升高至10%，吸附剂成型稳定，颗粒机械强度增强，但吸附容量下降。PVA浓度为8%时，成球性好、机械强度高、操作容易，且吸附容量可达7.7mg/g。因为PVA作为成型制备的交联剂，其质量浓度直接影响吸附剂的通透性。PVA质量浓度越大，导致吸附剂的通量变小，吸附容量降低。2.3温度对Zr-ATP复合吸附剂除磷效果的影响利用一定量Zr-ATP复合吸附剂至于100mL模拟废水中，分别在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下进行静态除磷实验，其结果如图2所示。2025303540456.66.87.07.27.47.67.8吸附容量/mg/g温度/℃吸附容量图2温度对吸附剂除磷效果的影响Figure2Temperatureeffectonphosphorusadsorbent图2显示，在20℃-30℃范围内，随着温度的升高，吸附剂吸附容量增加；温度继续升高，吸附容量降低；30℃时吸附剂的吸附量为7.7mg/g。吸附剂对磷酸根的吸附主要分为物理吸附和化学吸附，低温以物理吸附为主，高温以化学吸附为主。随温度升高，化学吸附占主导作用，吸附速率加快，故吸附效率提高。但达到一定温度后，化学吸附达到饱和，且在更高温度下化学键断裂，因此继续升高温度会使吸附效率下降。2.4pH对吸附剂除磷效果的影响将一定量Zr-ATP复合吸附剂置于pH为4、5、6、7、8的模拟废水中，在水浴摇床中进行除磷实验，测试其吸附容量，结果如图3所示。24686.06.57.07.58.0吸附容量/mg/gpH吸附容量图3pH对吸附剂吸附容量的影响Figure3pHoftheadsorptioncapacityoftheadsorbent由图3可知成型的Zr-ATP复合吸附剂在酸性条件下吸附效果较好，在pH为5时对磷的吸附容量最大。因为羟基对PO43-的吸附的本质是：H2PO4-，HPO42-，PO43-与其表面羟基离子交换。当溶液中pH值偏碱时，反应形成的配合物带有负电荷，由于静电斥力，使得吸附剂表面羟基取代磷酸根变得困难，所以吸附容量自然下降。3结论综合上述研究和分析，可以肯定，Zr-ATP复合吸附剂是一种值得深入研究的新型材料，对于富营养化水体的修复具有重要的意义，初步研究的结果表明，新型材料制备的控制条件如下：(1)最佳的锆溶液负载浓度为0.03mol/L。(2)Zr-ATP复合吸附剂的最佳成型控制条件为：H3BO3溶液为饱和溶液，交联剂PVA质量浓度为8%，海藻酸钠质量浓度为1.5%；固化吸收液CaCl2质量浓度为3%。(3)Zr-ATP复合吸附剂最佳的除磷条件为：温度30℃、pH为5，吸附效率为99%，吸附容量达到了7.7mg/g。参考文献：[1]徐晶，朱民，城市景观水体富营养化及其控制[J]，环境科学与管理，2010（35），7,150~152.[2]余进祥，刘娅菲，钟晓兰等，鄱阳湖水体富营养化评价方法及主导因子研究[J]，江西农业学报，2009（21），4,125~128.[3]Xiao-eYANG，XiangWU，Hu-linHAO[4]单爱琴，郭小品，郝红艳，等，磷对云龙湖富营养化优势藻及混合藻生长的影响[J]，环境科学与技术，2006(29)，18，36~38．[5]周启星，俞洁，陈剑，等，某城市湖泊中磷的循环特征及富营养化发生潜势[J]，环境科学，2004(25)，5，138~142．[6]郑自立，宋绵新，易发成，等.中国坡缕石.北京：地质出版社，1997[7]胡涛，钱运华，金叶铃，等，凹凸棒土的应用研究[J]，中国矿业，2005(10)，10，73~76．[8]赵娣芳，周杰，刘宁，凹凸棒石改性机理研究进展[J]，硅酸盐通报，2005(24)，3，67~69．[9]陈天虎，改性凹凸棒石粘土吸附性能对比实验研究[J].水工业处理，2000（20），4,27~19.[10]高华.凹凸棒土的改性与应用研究[D].安徽：安徽大学，2010：8.[11]董庆洁，周学永，邵仕香，等，锆、铁水合氧化物对磷酸根的吸附[J]，离子交换与吸附，2006(22)，4，363~368．[12]朱格仙，张建民，王蓓，活性炭负载氧化锆制备除磷吸附剂的最佳条件研究[J]．中国给水排水，2008(24)，3，79~81.[13]张建民，李红玑，朱格仙，一种新型包埋吸附剂的制备及除磷效果探究[J]，西安工程大学学报，2011（25），6，867~870.[14]