兴嘉生物微量元素资料

微量元素安全及质量控制徐朝晖2009年12月21日行动电话：[phone]电子邮箱：[e-mail]，[e-mail]徐朝晖徐朝晖1991年湘潭大学化学专业本科毕业„1991年，湘潭大学化学专业本科毕业；„2003年，湖南农业大学临床兽医研究生毕业；年正大集团供职于岳阳怀化长沙„1993-2005年，正大集团，供职于岳阳、怀化、长沙、衡阳、宜昌、河南东方等正大，任技术部经理、华中地区技术总监长期从事化验品管配方研发技术区技术总监，长期从事化验、品管、配方、研发、技术主管等工作；„2005年重庆华隆饲料有限公司技术总监；„2005年，重庆华隆饲料有限公司技术总监；„2007年，加盟长沙兴嘉生物工程有限公司，现任兴嘉市场技术服务总监，研究方向为动物饲料配方技术。场技术服务总监，研究方向为动物饲料配方技术„电话：[phone]„Email:[e-mail]，[e-mail]:[e-mail]，[e-mail]交流的内容：交流的内容：一、常用无机微量元素生产现状及存在的问题；一、常用无机微量元素生产现状及存在的问题；二、常用微量元素的质量控制与检测方法；二、常用微量元素的质量控制与检测方法；三、微量元素预混合饲料变色原因分析；三、微量元素预混合饲料变色原因分析；四、添加剂及预混合饲料载体的选择与质量控制；四、添加剂及预混合饲料载体的选择与质量控制；五、微量元素预混合饲料质量控制体系介绍。五、微量元素预混合饲料质量控制体系介绍。常用无机微量元素生产现常用无机微量元素生产现状及存在的问题状及存在的问题状及存在的问题状及存在的问题微量元素的概念及种类微量元素的概念及种类微量元素概念：动物体内含量高于0．01％（包括0.01%）的元素称为常量矿物元物体内含物素，包括钙、磷、钠、钾、氯、镁、硫等7种。动物体内含量低于0．01％的元素称为微量矿物元素，包括铁、锌、锰、铜、钴、碘、硒、钼、氟、铬、硼等11种。硒、钼、氟、铬、硼等11种。目前市场上微量元素的种类：第代无机态矿物盐类（如硫酸锌硫酸铜和硒酸钠等第一代无机态矿物盐类（如硫酸锌、硫酸铜和亚硒酸钠等）；第二代有机态矿物盐类（如富马酸亚铁、柠檬酸锌和葡萄糖酸铜等）；第三代微量元素—氨基酸螯合盐类（如赖氨酸铁、蛋氨酸铜和赖氨酸硒等）。微量元素生产过程中带来的问题„有毒有害物质：重金属污染：铅、砷、镉等微量元素生产过程中带来的问题重金属污染：铅、砷、镉等二噁英、多氯联苯……„杂质：„杂质：--氧化剂（高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸钙等）残留的危害：*预混料变色(Fe2+变Fe3+）预混料变色(e变e）*饲料营养物质（脂肪和维生素）破坏*饲料抗氧化剂如（抗氧喹等）无效--游离酸（Cl-等）：游离酸超标会导致多矿预混料尤其是无机微量元素更容易吸潮变质，加快预混合饲料的氧化过程。--游离氨：游离氨超标也会导致多矿预混料尤其是无机微量元素更容易吸潮变质。游离水：加速氧化反应的进行--游离水：加速氧化反应的进行--其他金属元素杂质（TiOSO4等）微量元素添加剂中杂质产生的原因分析微量元素添加剂中杂质产生的原因分析国标没有要求；„国标没有要求；„原料太多来自工业废料、废渣、废酸；„生产企业总体工艺技术装备水平低，技术装备落后；生产工艺与参数不稳定：如计量粗糙、温„生产工艺与参数不稳定：如计量粗糙、温度控制随意等；采用氧化剂进行除杂，增加产品的氧化性„采用氧化剂进行除杂，增加产品的氧化性能，有些生产厂家采用了漂白粉进行除杂，又带来了氯离子污染；，又带来了氯离子污染；„缺乏检测手段；„贴牌生产较多。„贴牌生产较多。微量元素相关国家及行业标准GB/T20802-2006饲料添加剂蛋氨酸铜NY/T723-2003饲料级碘酸钾NY/T916-2004饲料添加剂吡啶甲酸铬饲料添加剂碘酸钙HG2418-1993饲料添加剂碘酸钙HG2792-1996饲料级氧化锌HG2932-1999饲料级硫酸铜HG2933-2000饲料级硫酸镁HG29332000饲料级硫酸镁HG2934-2000饲料级硫酸锌HG/T2935-2006饲料级硫酸亚铁HG2936-1999饲料级硫酸锰饲料级亚硒酸钠HG2937-1999饲料级亚硒酸钠HG2938-2001饲料级氯化钴HG2939-2001饲料级碘化钾HG/T3775-2005饲料级硫酸钴HG/T37752005饲料级硫酸钴GB/T10649-1989微量元素预混合饲料均匀混合度的测定法GB/T13079-2006饲料中总砷的测定GB/T13080-2004饲料中铅的测定原子吸收光谱法饲料添加剂蛋氨酸铁（铜锰锌）螯合率的测定GB/T13080.2-2005饲料添加剂蛋氨酸铁（铜、锰、锌）螯合率的测定凝胶过色谱法GB/T13081-2006饲料中汞的测定方法GB/T13082-1991饲料中镉的测定方法GB/T130821991饲料中镉的测定方法GB/T13088-2006饲料中铬的测定……目前饲料级微量元素国标的不足简单„简单„只有含量和重金属指标等几项„没有其他杂质的控制指标„大多是化工标准大多是化工标准„有些标准本身存在一定的缺陷如：饲料中蛋氨酸铬的测定标准铬的测定标准饲料级微量元素的国标指标含量元素含量铅Pb，镉Cd，砷As，指标Index含量Content元素含量Elementcontent铅，mg/kg≤镉C，mg/kg≤砷，mg/kg≤硫酸铜硫酸铜CopperSulfate98.525.06104氧化锌950763501010氧化锌ZincOxide95.076.3501010一水硫酸锌ZiSlft94.734.520305ZincSulfate饲料级硫酸锌与工业级硫酸锌国标指标Index饲料级一水硫酸锌工业级一水硫酸锌优等品一等品合格品Index硫酸锌优等品等品合格品Zn%34.535.735.3434.61ZnSO4.H2O%94.798.097.095.0不溶物%0.0200.0500.10pH值（50g/L溶液）4.04.0-氯化物（以Cl计）%0.200.60-Pb%0.0020.0020.0070.010Fe%000800200060Fe%0.0080.0200.060Mn%0.010.030.05Cd%0.0030.0020.0070.010As%0.0005欧盟潜在危害物指令中规定的某些危害物在饲料中的最大允许限量砷/(mg/kg)2；鱼：4镉/(/k)05；牛、绵羊和山羊：1镉/(mg/kg)0.5；牛、绵羊和山羊：1铅/(mg/kg)5汞/(mg/kg)0.1150；猪：100氟/(mg/kg)150；猪：100家禽：350，雏鸡：250；牛、绵羊和山羊：50；哺乳期：30亚硝酸盐/(mg/kg)15亚硝酸盐/(mg/kg)15黄曲霉毒素B1/(mg/kg)牛、羊（绵羊、山羊）：0.05；泌乳期和幼畜：0.01；猪与家禽：002，幼龄者：001猪与家禽：0.02，幼龄者：0.01二恶英PCDD/Fs最高限量（TEQ以脂肪计）*/(/k)0.75所有植物源性饲料，包括植物油及其副产品1.0矿物质2.0动物脂肪，包括乳脂和蛋脂计）*/(ng/kg)*表中数据为上限浓度，低于检测限的同系物异构体，以检测限计算WHO-TEQ；PCDD/Fs：多2.0动物脂肪，包括乳脂和蛋脂0.75其他陆生动物产品，包括乳、蛋及其制品6鱼油1.25鱼和其他水生动物，及其制品与副产品计算Q；：多氯代二苯并-对-二口恶英/多氯代二苯并呋喃；TEQ：毒性当量鱼和其他水生动物，及其制品与副产品0.75配合饲料，皮毛动物和鱼用饲料除外2.25鱼饲料氧化锌生产工艺含锌原料高温氧化焙烧氧化锌1直接法氧化锌产含锌原料高温氧化焙烧氧化锌1、直接法主要原料为锌矿石、锌灰、工业含锌废渣等2、间接法杂质多因使用1号锌锭且除杂不严格如采锌锭坩埚炉燃烧氧化锌3、酸浸法洗涤纯碱锻烧杂质多因使用1号锌锭，且除杂不严格，如采用0号锌锭或去杂完全则可避免次氧化锌硫酸锌除杂净化碱式碳酸锌洗涤脱水干燥氧化锌硫酸纯碱锻烧4氨法次氧化锌除杂净化碱式碳酸锌洗涤脱水干燥氧化锌氨水锻烧4、氨法碳酸次氧化锌除杂净化碱式碳酸锌洗涤脱水干燥氧化锌碳酸氢铵氧化锌生产现场图（一）氧化锌生产现场图（二）存在的问题：存在的问题：存在的问题：存在的问题：一、由于价格因素，在使用干法生产氧化锌时多使用1#锌锭而不使用0#锌锭导致杂质含量多使用1#锌锭而不使用0#锌锭导致杂质含量偏高；二、在使用湿法生产氧化锌时多使用锌灰粉做二、在使用湿法生产氧化锌时多使用锌灰粉做原料，在生产过程中如果控制不当会造成重金属含量偏高或氧化剂残留超标；市场上有金属含量偏高或氧化剂残留超标；市场上有用工业级产品替代饲料级氧化锌，有毒有害物严重超标。物严重超标。三、生产现场管理混乱，投料不计量，生产过程不监控、成品重金属不检测。程不监控、成品重金属不检测。硫酸锌生产工艺简介含锌的原料：次氧化锌ZnSO4杂质(Pb2+Cd2+H2+F2+C2+)硫酸次氧化锌杂质(Pb2+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Cu2+)氧化除铁氧化除铁蒸汽ZnSO4Fe2+ZnSO4溶液FAO↓纯粉换除去H2O2NaClO3KMO氧化除铁氧化除铁用石灰进行PH值调节Fe2+FeAsO4↓纯Zn粉置换除去铜、镉KMnO4ZnSO4·7H2OZnSO4·H2O浓缩结晶压滤高温离心脱水烘干硫酸锌生产现场图（一）硫酸锌生产现场图（一）硫酸锌生产现场图（二）硫酸锌生产现场图（二）存在的问题：存在的问题：存在的问题：存在的问题：◆生产环境比较恶劣，设备陈旧，交叉污染严重，工厂内到处都是◆生产环境比较恶劣，设备陈旧，交叉污染严重，工厂内到处都是粉尘，且跑冒滴漏严重；◆管理混乱，没有正规的管理人员和技术人员，工人素质较差。几◆管理混乱，没有正规的管理人员和技术人员，工人素质较差。几乎没有现场质量控制；◆生产现场管理混乱，投料不计量，生产过程不监控、成品重金属不检测；不检测；◆由于所选取的原料多为工业生产中的副产物，一般采用次氧化锌生产，如采用铜镉渣作为生产原料，除杂的难度相当大，产品中镉的含量相当高，有的甚至达1%以上；◆由于在生产过程中为了除砷、铁等杂质，常过量使用KMnO4或H2O2等氧化剂，导致产品中过氧化剂的残留，硫酸锌中氧化H2O2等氧化剂，导致产品中过氧化剂的残留，硫酸锌中氧化剂残留是导致多矿氧化变色的主要原因；◆在生产过程中没有除氯离子，导致成品中氯离子偏高，一般在1%以上，产品很容易吸潮而氧化。以上，产品很容易吸潮而氧化。硫酸锰生产工艺简介MnSO4杂质(Pb2+Cd2+F2+Ni2+)硫酸、硫铁矿锰矿粉杂质(Pb2+、Cd2+、Fe2+、Ni2+)氧化除铁氧化除铁蒸汽MnSO4溶液FeAsO↓MnSO4·H2O除镍H2O2NaClO3PH值调节FeAsO4↓除铅、镉、镍NaS或BaSKMnO4MnSO4·H2O浓缩结晶压滤离心脱水烘干硫酸锰生产现场图（一）硫酸锰生产现场图（一）硫酸锰的生产现场图（二）硫酸锰的生产现场图（二）硫酸锰的生产现场图（三）硫酸锰的生产现场图（三）硫酸锰的生产现场图（四）硫酸锰的生产现场图（四）存在的问题：◆实验人员配制较差（有两个厂家根本就没看到实验人员），实验设备比较简单，除了主含量能用滴验人员），实验设备比较简单，除了主含量能用滴定法测定外（大部分时间没有检测），其它的如重金属指标都不能测定；金属指标都不能测定；◆都采用了氧化剂进行除杂，增加产品产品的氧化性能，有些生产厂家采用了漂白粉进行除杂，又带性能，有些生产厂家采用了漂白粉进行除杂，又带来了氯离子污染；◆原料太多来自工业废料、废渣、废酸，而且缺乏◆原料太多来自工业废料、废渣、废酸，而且缺乏检测手段。七水硫酸亚铁加工工艺七水硫酸亚铁加工工艺（一）钛白副产法:反应式：FeTiO2+2H2SO4→FeSO4+TiOSO4+H2O反应式224442硫酸钛铁矿酸解沉淀冷冻精制分离硫酸亚铁或高钛渣钛铁矿或高钛渣