PBT改性研究

一、PBT改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有优异的综合性能，如结晶度高、可快速成型、耐候性、摩擦系数低、热变形温度高、电气性质佳、力学性能优良、耐疲劳性、可以超声波焊接等。但其缺口冲击强度低、成型收缩率大、耐水解性差、易受卤化烃侵蚀，经玻纤增强后，因制品纵、横向收缩率不一致易使制品发生翘曲。PBT凭借其优良的综合性能在电子电器、汽车工业、机械、仪器仪表和家用电器等领域得到广泛应用。下面，简单的阐述了PBT改性中一些常见问题的原因和改善方法。1.缺口敏感性原因：PBT分子中的苯环和酯基形成大的共轭体系，减小了分子链的柔曲性，使分子刚性增加，并且极性酯基、羰基的存在使分子间作用力增大，分子刚性进一步增强，从而韧性很差。解决方法：a)聚合改性聚合改性就是通过共聚、接枝、嵌段、交联等手段在聚合过程中在PBT分子中引入新的柔性链段，使其具有良好的韧性。b)共混改性共混改性就是将改性剂或高冲击强度材料与PBT共混或复合，使其作为分散相分布在PBT基体中，利用两组分的部分相容性或适当的界面黏结作用，提高PBT的缺口冲击性能。如在PBT中添加反应性增容剂POE-g-GMA，通过GMA与PBT的端羧基的原位增容反应，加强界面作用力，以达到增韧效果。2.PBT薄壁制品需要更高的流动性薄壁电子元件在电子电器、汽车电子工业领域，组件更薄是趋势，这就要求材料需要更高的流动性，才能以尽可能小的相应浇注器械的填充压力或合模力来实现型模的填充。利用低黏度的热塑性聚酯组合物也常常能实现更短的循环周期。另外,良好的流动能力对于例如质量分数超过40%的玻璃纤维和/或矿物质的高填充热塑性聚酯组合物来说也是非常重要的。改善方法：1.选择低分子量的PBT，但是分子质量降低会影响机械性能。2.借助流动促进剂如硬脂酸酯或褐煤酸酯,可以改善PBT流动性,但这类低分子质量酯会在产品加工和使用过程中渗出。3.对于需要增韧的PBT材料，增韧剂的加入一定会导致流动性下降，故而需要选择对流动性影响更小的增韧剂。4.加入具有特定结构的同类低分子聚酯，如CBT，CBT是一种具有大环寡聚酯结构的功能性树脂，与PBT具有很好的相容性，极少的添加量,就可以大幅度提高树脂的流动性,而几乎不影响力学性能。5.加入纳米材料，理想分散的纳米材料在PBT中起到一种类似于内润滑的作用，可以提高PBT的流动性，但纳米填料的分散是共混改性过程中的一大难点。3.玻纤增强PBT材料容易翘曲原因：翘曲是材料不均匀收缩的结果。材料中组分的取向和结晶、注塑时采用不恰当的工艺条件、模具设计时浇口形状和位置不对、制品设计时壁厚厚薄不匀等都会造成制品的翘曲。PBT/GF复合材料的翘曲主要是玻纤在流动方向上的定向限制了树脂的收缩，PBT在玻纤周围的诱导结晶又强化了这种效果，使得制品的纵向(流动方向)收缩小于横向(与流动方向垂直的方向)，这种不均匀收缩便导致了PBT/GF复合材料的翘曲。解决方法：一是加入矿物，利用矿物填料的形状对称性减轻玻纤取向造成的各向异性;二是加入非晶材料，降低PBT的结晶度，减少因结晶而造成的不均匀收缩，如加入ASA或者AS，但是它们与PBT相容性差，需要添加适当的相容剂;三是调整注塑工艺，如适当提高模具温度，适当增加注塑周期。4.玻纤增强PBT表面浮纤问题原因：浮纤产生的原因比较复杂，简单说来，主要有以下几个方面(a)PBT与玻纤相容性很差，导致二者无法有效的粘结在一起;(b)PBT与玻纤的粘度差异很大，导致二者在流动过程中形成分离的趋势，当分离作用大于粘合力时就会发生脱离，玻纤浮向外层而外漏;(c)剪切力的存在，既会导致局部粘度有差异，又会破坏玻纤表面的界面层熔体粘度愈小,界面层受损,玻璃纤维受到的粘结力也愈小,当粘度小到一定程度时,玻璃纤维便会摆脱PBT树脂基体的束缚,逐渐向表面累积而外露。(d)模具温度影响。由于模具型面温度较低,质量轻冷凝快的玻璃纤维被瞬間冻结,若不能及时被熔体充分包围,就会外露而形成“浮纤”。解决方法：1)加入相容剂、分散剂和润滑剂，改善浮纤问题。如使用特殊表面处理的玻纤，或者加入相容剂(如：SOG，一种良流动PBT改性相容剂，)通过“桥梁”的作用，增加PBT与玻纤的粘结力。2)优化成型工艺改善浮纤问题。较高的注塑温度和模具温度，较大的注塑压力和背压，较快的注塑速度，较低的螺杆转速，都可以一定程度改善浮纤问题。5.玻纤增强PBT注塑过程易产生较多的模垢原因：模垢产生是由材料的小分子含量过高或者材料的热稳定性较差引起的。PBT由于其寡聚物和小分子残留率通常在1%～3%，相对与其他材料容易产生模垢。而在引入玻纤以后，更加明显。这将导致在连续加工过程中，需要定时清理模具，造成生产效率低下。解决方法：1)减少小分子助剂的添加量(如润滑剂、偶联剂等)，尽量选择高分子助剂;2)改善PBT的热稳定性，减少加工过程中热降解产生的小分子产物;6.PBT耐热水解性较差原因：影响PBT水解的主要因素是端羧基浓度。由于PBT含有酯键，在高于其玻璃化转变温度的温度下置于水中会发生酯键断裂，水解形成的酸性环境使水解加速反应，性能急剧下降。解决方法：一是添加水解稳定剂，如碳化二亚胺，水解稳定剂会消耗水解产生的羧基，减缓PBT的酸性水解速度，提高PBT树脂的抗水解性。二是是通过添加封闭PBT端羧基的方法，降低端羧基浓度，提高PBT的抗水解性，如加入带环氧官能团的助剂(如SAG系列,一种苯乙烯-丙烯腈-GMA的无规共聚物)，通过官能团GMA与PBT端羧基反应来封端，从而提高PBT的抗水解性。PBT三大改性方向——物理/扩链/共混PBT树脂为结晶形，熔点225℃左右，相对密度1.32g/cm3，具有优良的力学性能，有自润滑性和耐磨性，摩擦系数低，耐热、耐候性好，电性能优良、耐电弧性好；抗化学药品性好，与醇、醚、脂肪烃、酸和盐的水溶液等不起作用，但不耐强酸和强碱。但PBT也存在的一些缺点：1.缺口冲击强度低2.阻燃性能不高3.HDT较低4.高温下尺寸稳定性差5.具有各向异性等由于纯PBT存在这些不足，从而限制了其应用的领域，所以一般为了扩大其应用领域，通过纤维增强、无机填料填充、阻燃、化学扩链、和共混等改性方法加以克服其缺点。一、物理改性1.GF增强（玻纤增强）在改性PBT中，有超过97%是用玻纤增强的，经过玻纤改性的的PBT性能突出：1.耐热性优良，长期使用温度120℃，短期使用达200℃；2.机械强度高，在长时间负荷下变形小；3.吸水率低，尺寸稳定性好，耐摩擦磨耗优良但加入玻纤也容易造成这些缺点：各向异性，制品翘曲变形。解决办法及应用：采用无机矿物与GF复合改性，或加入其它聚合物改性，广泛应用于机械、电子电气、汽车工业和家用电器等领域。表1：PBT玻纤增强树脂对比性能性能PBT标准树脂15%GF增强30%GF增强相对密度1.311.391.52拉伸强度/MPa53～5598132～137弯曲强度/MPa85～96147186～196压缩强度/MPa88108118～127线膨胀系数/(10-5/K)9.452.0～2.5无缺口3.175mm23℃不断490637～686-40℃不断-372有缺口12.7mm23℃49～595978～98-40℃44-64HDT/℃0.45MPa154200215～2201.82MPa58～60190205～2122.填充改性加入无机填料，无机矿物质、矿体和玻纤的复合体改善PBT树脂的流动性、产品的翘曲性，表面性质等。应用：可作为管材、家用器皿、仪器壳体、浴室用品（如水池、浴缸）等使用。3.阻燃改性PBT是结晶性芳香族聚酯，本身具有一定的阻燃性，阻燃级别HB，但这远远达不到使用的要求：V0级别。所以，常加入阻燃剂进行阻燃改性。常用的阻燃剂有溴化物（如十溴联苯醚）、Sb2O3、磷化物及氯化物等。目前，卤素阻燃剂逐渐被取代，以无卤阻燃剂为主要方向。阻燃PBT主要应用在：继电器、电子表外壳、照相机零件、塑料节能灯头、等二、化学扩链改性目的：增加链段长度，使PBT的分子量↗，端羧基含量↘，水解稳定性↗，熔体粘度↗原因：PBT树脂的端基含有羧基和羟基，扩链剂能与其端基反应。如2,2-双(2-噁唑啉)类化合物羧基、对苯二甲酰月内二胺(羟基、碳化二亚胺低聚物羧基、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)羧基等。扩链方式：缩合型、羧基加成型、羟基加成型、羧羟基同时加成型。应用：用于电缆、光缆包覆材料。三、共混改性PBT与其它聚合物共混的主要目的：提高缺口冲击强度，改善成型加工收缩造成的翘曲变形，提高耐热水性能。1.PBT/ABS共混为了改善PBT缺口冲击强度低、HDT较低、高温下尺寸稳定性差的问题。可以加入ABS与PBT共混，这样可以大大提高PBT的室温缺口冲击性能(50J/m→600J/m)，降低其脆韧转变温度，使共混物保持良好的拉伸性能和热性能、耐化学药品性能。注：PBT/ABS共混物不相容，所得共混物的形态结构不稳定，严重影响共混物的性能。所以对该二元体系进行增容反应，显得尤为重要。反应增容后，能改善力学性能(拉伸模量和屈服强度↘，断裂伸长率)和加工性能(对加工条件依赖程度)。寻找相容剂的目标（可以使共混物）：(1)形态结构更稳定；(2)相分散均匀；(3)性能得到大幅度提高且利于稳定；PBT/ABS合金性能影响因素分析：有效相容剂：甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)/丙烯酸乙酯(EA)三元共聚物(MGE)(其中GMA提供反应增容的环氧官能团，少量EA是为防止开链)；苯乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(SAG)MAH接枝聚合物等。应用：PBT/ABS合金主要用于制造通讯和光学仪器、汽车内外装饰件、家用电器外壳盖及管件、键盘、电子电气和仪器仪表零件等。2.PBT/PCPBT与PC的相容性与组成有关1.0~25wt%PC，部分相容2.PC含量↗，呈PBT相、PC相和PBT/PC混合相的三相混合物3.30~40wt%PC，完全相容PBT/PC共混可以提高PBT的HDT和低温冲击性能、改善流动性、↘成型收缩率、改善尺寸稳定性、↗表面光泽度等3.PBT/PA通过固相聚合方式共混，采用多官能团的环氧树脂，进行反应性增容。4.PBT/聚烯烃共混由于烯烃类聚合物和PBT的化学结构不同，溶解度参数差异大，共混体系不相容，两者共混时，容易形成两相分离结构。所以通常加相容剂：乙酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯酸接枝的乙烯或丙烯聚合物，如POE(聚氧化乙烯)-g-MAH。5.PBT/弹性体共混为了提高PBT的缺口冲击强度，PBT可以通过与弹性体共混改性，来提高冲击强度，弹性体一般包括BR、EPDM、聚异丁烯、烯丙基丙烯酸橡胶、丙烯酸缩水甘油酯橡胶和乙烯基硅氧烷改性橡胶等。PBT/BR共混物：低温冲击性能好、HDT高、耐化学药品性好、易流动、表面光泽好。用于制造汽车保险杠。PBT/EPDM共混物：具有高抗冲击强度、良好的抗应力开裂性、高耐磨、减震、吸音等性能。用于制造汽车减震套管、散热管支撑系统、驱动和传动杆、车门把手、减震轴承等。注:增强耐冲击性改进：二烯橡胶、氰基改性橡胶、PC和丙烯酸橡胶的混合物等（需注意橡胶用量）。6.PBT/PET共混PET和PBT的化学结构相似，相容性好，共混物是结晶相不相容，而非结晶相相容的比较特殊的具有两个熔点温度的共混物。PET/PBT共混合金体系具有收缩率低、尺寸稳定性好、耐热性好，能阻燃、易加工等特点应用：如电视机和收录机的各种零部件、计算机键盘、开关插件、仪器壳体等。注：避免发生酯交换反应是制备性能良好的PET/PBT共混物的关键，为此，需控制共混温度、时间，减少所添加的催化剂量，或加入胺类化合物。