PVA综述

聚乙烯醇PVA综述聚乙烯醇PVA(polyvinylalcohol)PVA结构式:聚乙烯醇的简介聚乙烯醇（简称PVA）外观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。一、基本性质溶解性：PVA溶于水，水温越高则溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂。PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解极快，而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。一般规律，对PVA溶解性的影响，醇解度大于聚合度。PVA溶解过程是分阶段进行的，即：亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解。成膜性PVA易成膜，其膜的机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。粘接性PVA与亲水性的纤维素有很好的粘接力。一般情况，聚合度、醇解度越高，粘接强度越强。热稳定性：PVA粉末加热到100℃左右时，外观逐渐发生变化。部分醇解的PVA在190℃左右开始熔化，200℃时发生分解。完全醇解的PVA在230℃左右才开始熔化，240℃时分解。热裂解实验表明：聚合度越低，重量减少越快；醇解度越高，分解时间越短。二、聚乙烯醇用途和应用聚乙烯醇（简称PVA）外观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。1、维尼纶原料：聚乙烯醇经过溶解、纺丝，然后经缩醛化处理可制得维尼纶纤维，它可与棉、毛、粘胶纤维等混纺制得维尼纶纺织品，广泛用于衣物、蓬布、帘子线、鱼网绳索等。一般地，选平均聚合度为1750±50即PVA17-99作为纺丝原料为好。2、经纱浆料：a、以聚乙烯醇为主调制的浆料，对棉、麻、涤纶、维纶粘胶纤维具有良好的粘着性、成膜后光洁滑爽，既坚固又耐磨，促进经纱的适织性，减少织造过程中因经纱摩擦、弯曲。拉伸等激烈运动造成经纱断裂，降低布机断头率。而且织出的布手感挺括。光滑细腻，布面不粗糙。b、聚乙烯醇是水溶性高分子化合物，调浆、上浆、退浆均很方便。c、一般选平均聚合度偏低的聚乙烯醇（如PVA15-99、16-99、17-99）作浆料好。3、粘合剂：a、聚乙烯醇的水溶液对含有纤维素的材料（如纸、布、木材等）的粘着力极强，具有安全无毒的优点，可用于纸板叠层，瓦楞纸板的粘合和办公用胶水等。包装重物如水泥、化肥、粮食等用的牛皮纸袋也用PVA作粘合剂。b、用聚乙烯醇改性的脲醛树脂和酚醛树脂可用作层板和人造板的粘合剂。c、聚乙烯醇水溶液（通过添加适当填料、助剂）还广泛用于制备印刷装订、纸管、纸箱等纸品连接所需的粘合剂。d、聚乙烯醇在酸催化作用下，与甲醛、丁醛、乙二醛或其他醛类缩合，可以生成具有更强耐水性、粘接力、机械强度的聚乙烯醇缩醛物（如PVAF、PVB）广泛运用于建筑施工、涂料、粘合剂、安全玻璃夹层等领域。随PVA聚合度增高，缩醛物粘度增大。e、聚乙烯醇是醋酸乙烯均聚或与其它单体共聚生产乳液(白胶)的优良保护胶体和分散剂，在白胶生产中至关重要。一般随聚乙烯醇聚合度增高，生产的乳液粘度增大。部分醇解型聚乙烯醇（17-88）与完全醇解型聚乙烯醇（如17-99、19-99等）多搭配使用，使用部分醇解型聚乙烯醇可增加乳液稳定性，使用完全醇解型聚乙烯醇可增加乳液耐水性。4、造纸加工：a、聚乙烯醇在造纸工业中可用作纸张表面施胶剂，具有成膜性好，皮膜强度高的特点，可以提高纸张的印刷适应性、平滑性、耐摩擦性、耐折度、耐油性和耐化学药品性。选平均聚合度为1750±50的PVA作纸张表面施胶剂好。b、颜料加工剂：可以提高涂布纸的白度及光泽度，印刷光泽好，色泽鲜明，改善纸质。选平均聚合度偏高的聚乙烯醇为好。c、作纸张的内施胶剂：造纸时加入粉状聚乙烯醇与纸浆一起打浆、抄纸，这样制得的纸张强度高。选平均聚合度偏高的聚乙烯醇为好。5、聚乙烯醇薄膜以本品制造的薄膜，透明度好，抗拉、抗裂强度大，透湿性、隔气性好，耐油、耐有机药品，不带静电，因而适用于纺织品的包装。另外可与聚乙烯、聚丙烯复合，用作仪器包装。少量用于光学等方面。三、PVA的生产1原料路线1.1乙烯直接合成路线石油裂解乙烯直接合成路线，由日本可乐丽公司（原仓敷人造丝公司）首次开发成功并用于工业化生产。目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯路线占主导地位，其数量约占总生产能力的72%。美国已完成了乙炔路线向乙烯路线的转变，日本的乙烯路线也占70%以上，其工艺流程包括：乙烯的获得及醋酸乙烯（VAc）合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯（PVAc）醇解、醋酸和甲醇回收5个工序。石油乙烯路线的工艺特点：生产规模较乙炔路线大，产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利用率高，能量节约明显，生产成本较乙炔路线低30%以上。1.2电石乙炔合成路线电石乙炔合成路线，最早实现工业化生产，其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离，因而国内至今仍有10家工厂沿用此路线生产，且醇解工序大部分用高碱法。1.3天然气乙炔合成法以天然气乙炔为原料的Borden法，不但技术成熟，而且生产的乙炔有利于综合利用，VAc的生产成本较电石乙炔路线低50%~70%，但天然气乙炔路线投资和技术难度都较大。1.4工艺路线比较目前，日本、美国等国外生产商大多采用石油乙烯路线，我国多采用电石乙炔路线，欧洲及朝鲜等国家以天然气乙炔路线为主。三种路线各有优缺点，其生产工艺及特点比较见表1［1］。2醇解方法在聚乙烯醇生产过程中有湿法和干法两种碱法醇解工艺，也就是人们常说的高碱法和低碱法。湿法醇解工艺是在原料聚醋酸乙烯甲醇溶液中含有1%~2％的水，催化剂碱也配制成水溶液，碱摩尔比大。高碱法的优点是醇解速度较快、设备生产能力高；缺点是副反应多，生成的醋酸钠需要回收设备，聚乙烯醇产品中醋酸钠含量较多，造成聚乙烯醇纯度偏低，灰分偏高，影响产品的质量。20世纪70年代初，日本电器化学公司开发成功低碱醇解法，即干法醇解，并率先用来生产聚乙烯醇。干法醇解，就是聚醋酸乙烯甲醇溶液含水率小于1％，几乎是在无水的情况下进行醇解，碱摩尔比小。低碱法的优点是，采用低碱摩尔比，氢氧化钠耗量仅为高碱法的1／10，副反应少，副产醋酸钠也相应较少；缺点是醇解速度慢，聚乙烯醇产品中的醋酸钠因结构致密而不易洗去。由于低碱醇解法有许多优点，目前已经成为生产聚乙烯醇的主要方法[2]。四、国内外研究发展动态中国从1963年首次引进PVA生产工艺以来,迄今已有13家生产企业,产量跃居全球第一[3]。目前已有的生产工艺有乙烯法和乙炔法,分别以乙烯和乙炔为原料制备PVAc。再经过醇解得到PVA。根据用碱量的不同分为高碱醇解和低碱醇解两种[4]。国内目前PVA的聚合度主要为中等聚合度,醇解度的范围主要有78%、88%、98%和完全醇解的98%～100%。大宗产品PVA1799,主要用于纱浆料和纺织助剂。PVA2099在盐水的催化作用下与甲醛缩合而产生具有耐水性的聚乙烯醇缩甲醛高分子化合物,广泛应用于建筑物和内外墙壁涂料。国外利用不同聚合度和醇解度具有不同的性能的特点,已生产出各种高低聚合度和醇解度的聚乙烯醇产品,高聚合度有的高达2500～4500,甚至到10000;低聚合度产品的聚合度低于100、醇解度小于50%的聚乙烯醇产品也已问世。目前,国外已能生产出不同聚合度、醇解度的聚乙烯醇产品品种在50种以上。特别是日本可乐丽公司[5]生产的KH220和LL207,作为PVC聚合的悬浮剂,基本上垄断了中国的市场。中国还在加大对PVA多品种、多用途的开发,缩短与发达国家的差距。市场前景：我国是聚乙烯醇生产大国，也是消费聚乙烯醇最多的国家。在消费结构上，以前我国聚乙烯醇主要用来生产维纶纤维，每年耗用10万t以上，占聚乙烯醇总消费量的73%。由于维纶本身具有染色不好、挺括性差、工艺路线长、成本较高等难以克服的缺点，当其他合成纤维如涤纶、腈纶、丙纶开发出来并大规模投入生产后，很快占领并取代了维纶市场，致使聚乙烯醇生产和消费遭受重创。但是，随着聚乙烯醇非纤维用途的不断开拓，其生产逐步得到恢复。近年，我国维纶纤维年产量从当初的10万余吨下降到2万t左右，聚乙烯醇非纤用量上升到占总量90%，彻底改变了聚乙烯醇的消费结构。近10年来，开发和生产的聚乙烯醇下游产品品种日趋多元化，随着国家积极财政政策的持续实施，聚乙烯醇需求向粘合剂、涂料等精细化工领域拓展，高粘度品种日益受到市场欢迎。世界博览会等重大活动也将显著推动聚乙烯醇非纤产业应用的需求增长。聚乙烯醇所具有的无毒无害的环保性能，使其呈现良好的发展前景，其消费增长主要体现在高附加值产品上。在产品表观和实际消费量持续增长的前提下，聚乙烯醇未来几年将呈现内销和出口同步增加的态势，特别是出口市场还将进一步扩大。纺织、涂料和粘合剂是我国聚乙烯醇最主要的消费大户，占总消费量的60%~70%。据预测，今后几年世界涂料需求将以年均3.2%的速度增长，亚洲和其他新兴市场年均增长为5.5%，而我国对涂料的需求量将以年均12%的速度增长；国内大量基础设施建设为粘合剂市场提供了发展机遇；纺织行业扭亏转强，为聚乙烯醇打开了浆料市场空间；而电子、造纸、医药、精细化工行业的稳步发展，进一步推动了聚乙烯醇需求的上升。近几年，许多生产企业和科研单位加强了对聚乙烯醇的应用研究，开发了一系列产品，由原来的单一品种发展到几十个规格型号，大大拓宽了聚乙烯醇应用领域，而聚乙烯醇所具有的无毒无害的优异性能，符合现代社会需求的环保产品要求，因而具有良好的发展前景。由于聚乙烯醇生产工艺流程长、生产复杂、投资大、技术和管理不容易掌握等，一般企业和投资者很难发展生产，因此近20年来新建生产厂家很少，大多是在原来老装置的基础上进行扩建改造，供应规模比较稳固，避免了市场无序竞争，为商品价格的正常运行提供了有利条件。在我国经济保持较快发展的大背景下，聚乙烯醇的需求将会稳步增长。另外，随着国际石油价格的持续上涨，美国、日本等国外同类公司生产聚乙烯醇产品因完全依赖于石油，其生产成本急剧上升，而我国大多采用电石乙炔法，受油价的影响较小，成本优势凸现，增强了产品的市场竞争力。随着我国经济的发展，高支高密高档纺织品内需与出口增加，高档造纸业、石油开采业发展速度加快，汽车工业更是蓬勃发展，汽车、建筑用安全玻璃需求快速上升，这些行业对聚乙烯醇新产品的开发提供了广阔的发展空间。预计2012年，我国对聚乙烯醇的需求量将达到约65.0万t，而届时的生产能力将超过90.0万t／a，产能过剩，市场竞争将趋激烈。参考文献[1]魏绍东，孙先武，柳巨澜.聚乙烯醇的生产现状与市场前景［J］.化工中间体，2006（12）：4—6，10.[2]李玉芳,李明.聚乙烯醇的生产及国内外市场分析.化学工业，201028（4）：32～35[3]田仁主,刘跃进.加强聚乙烯醇产品应用开发促进行业可持续发展[J].贵州化工,2005,30(3):5～9.[4]北京有机化工厂研究所.聚乙烯醇的性质和应用[M].北京:纺织工业出版社,1970.107～206.[5]徐惠福,杨炳贤,等.聚乙烯醇产品用途新进展[J].开发与应用,2001,(9):39～41.