Q-45正交平面波-46赝势-47能态密度-43

Born－Oppenheimer绝热近似：Hatree－Fock平均场近似（单电子近似）周期场近似(Periodicpotentialapproximation)：复杂多体问题变为周期势场下的单电子问题，单电子薛定谔方程为：其中：)()(222rErrVmrVRrVn全电子势（Muffin-tin）赝势凝胶模型（自由电子气的背景）非周期性周期性对称性平面波（近自由电子近似）缀加平面波线性组合缀加平面波散射函数原子轨道线性组合（紧束缚近似）数值能带计算方法的理解（部分）补充：狄拉克(Dirac)符号在几何或经典力学中，常用矢量形式讨论问题而不指明坐标系。同样，量子力学中描写态和力学量，也可以不用具体表象。这种描写的方式是狄拉克最先引用的，这样的一套符号就称为狄拉克符号。它有简明和使用方便的优点,在文献中被广泛应用.右矢和左矢|A|||B微观体系的状态可以用一种矢量来表示，它的符号是，称为右矢，表示某一确定的右矢A，可以用符号微观体系的状态也可以用另一种矢量来表示，这种矢量符号是，称为左矢。表示某一确定的左矢B可以用符号。右矢和左矢是两种性质不同的矢量，两者不能相加，它们在同一种表象中的相应分量互为共厄复数。例如:mlEpxn,分别表示坐标算符,动量算符,能量算符和角动量算符的本征态.例如:.21aa：AQA表象中的表示是在若.**21aa：AQA表象中的表示是在则左矢和右矢二者的关系可以简单表示：.态的归一是,1两态正交是.0例如:pppp：ppxxxx：xxmn：nQnm正交归一性为表象基矢正交归一性为表象基矢正交归一性为表象基矢.4.5正交平面波法正交平面波法：OrthogonalizedPlaneWave(OPW)Method在弱周期场近似中，波函数由平面波叠加而成，要使波函数在离子实附近有振荡的特点，平面波的展开式中要有较多的频率成分，因而收敛很慢，所以平面波方法计算固体能带实际计算难以进行。1940年Herring提出了OPW方法，取波函数为平面波和紧束缚波函数的线性组合，并要求与离子实不同壳层紧束缚波函数正交，从而自然地兼顾了波函数在离子实附近以及在离子之间应有的特征，求解时，往往只需要取几个正交平面波，结果就很好了。其中：是一个平面波，|𝜓𝑐是一个原子波函数，对c求和要遍及所有被电子占据的原子壳层，例如Na要对1s,2s,2p壳层求和，系数𝛽𝑐的选择要使代表3s的|𝜓𝑘与芯函数|𝜓𝑐正交。k|𝜑𝑘=𝑎𝑘+𝐾ℎℎ|𝑘+𝐾ℎ|𝜓𝑘=|𝜑𝑘+𝛽𝑐𝑀𝑐|𝜓𝑐•原则上固体能带能分为两类：内层电子能带和外层电子能带•内层电子能带（窄带）：用紧束缚波函数式表示|𝜓𝑐=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙𝑙𝜑𝑐𝑎𝑙(𝑟−𝑅𝑙)满足𝐻𝜓𝑐=𝐸𝑐𝜓𝑐,𝜓𝑐′𝜓𝑐=𝛿𝑐𝑐′•外层电子能带（宽带）•价带：最高被电子占满的能带，称为价带导带：最低空带或半满带，称为导带严格的平面波：收敛性差，求解本征值的行列式阶数很高。正交平面波法：正交平面波•不同区域电子性质不同–离子实区外：电子受到弱的势场作用，波函数是平滑的，很像平面波–离子实区内：受到强烈的局域势作用，波函数急剧震荡•最好用平面波与壳层能带波函数的线性组合来描述价带和导带电子的布洛赫波函数|𝜓𝑘=𝑎𝑘+𝐾ℎℎ|𝑘+𝐾ℎ+𝛽𝑐𝑀𝑐|𝜓𝑐求和系数由正交化条件决定𝜓𝑐𝜓𝑘=0得到（推）𝛽𝑐=−𝑎(𝑘+𝐾ℎ)ℎ𝜓𝑐𝑘+𝐾ℎ正交平面波•于是|𝜓𝑘=𝑎𝑘+𝐾ℎℎ|𝑘+𝐾ℎ−|𝜓𝑐𝑐𝜓𝑐𝑘+𝐾ℎ=𝑎𝑘+𝐾ℎℎ𝑂𝑃𝑊𝑘+𝐾ℎ其中|𝑂𝑃𝑊𝑘=|𝑘−|𝜓𝑐𝑐𝜓𝑐𝑘称为正交化平面波，它必定与内壳层能带波函数正交𝜓𝑐′𝑂𝑃𝑊𝑘+𝐾ℎ=𝜓𝑐′𝑘+𝐾ℎ−𝜓𝑐′𝜓𝑐𝑐𝜓𝑐𝑘+𝐾ℎ=0正交平面波•导带或价带电子的布洛赫波函数可按正交化平面波展开得到•将波函数带入波动方程𝑇+𝑉−𝐸𝑘|𝜓𝑘=0=𝑎𝑘+𝐾ℎℎ𝑇+𝑉−𝐸(𝑘)|𝑘+𝐾ℎ−𝑇+𝑉−𝐸(𝑘)|𝜓𝑐𝜓𝑐𝑘+𝐾ℎ𝑐=0注意到𝑇+𝑉|𝜓𝑐=𝐸𝑐|𝜓𝑐𝑇|𝑘+𝐾ℎ=ℏ22𝑚(𝑘+𝐾ℎ)2|𝑘+𝐾ℎ)()()(rErVT正交平面波•得到𝑎𝑘+𝐾ℎ′ℎ′ℏ22𝑚(𝑘+𝐾ℎ)2−𝐸(𝑘)|𝑘+𝐾ℎ′+𝑉|𝑘+𝐾ℎ′+(𝐸𝑘−𝐸𝑐)𝑐|𝜓𝑐𝜓𝑐𝑘+𝐾ℎ′=0将k+Kh作用上式，求得待定系数的线性方程组𝑎𝑘+𝐾ℎ′ℎ′ℏ22𝑚(𝑘+𝐾ℎ)2−𝐸(𝑘)𝛿𝐾ℎ,𝐾ℎ′+𝑘+𝐾ℎ|𝑈𝑘+𝐾ℎ′=0其中𝑈=𝑉+(𝐸𝑘−𝐸𝑐)𝑐|𝜓𝑐𝜓𝑐|正交平面波•由方程组有解条件，得到决定能量本征值的久期方程𝑑𝑒𝑡ℏ22𝑚(𝑘+𝐾ℎ)2−𝐸(𝑘)𝛿𝐾ℎ,𝐾ℎ′+𝑘+𝐾ℎ𝑈|𝑘+𝐾ℎ′ℎ′=0原则上，该行列式也是无穷阶的，但是由于正交化平面波已经很像晶体中的布洛赫波，往往只要取少数几项就足够了正交平面波•如果只取一个正交化平面波去构造导带电子的布洛赫波，得到|𝜓𝑘=𝑎𝑘[|𝑘−|𝜓𝑘𝜓𝑐|𝑘]其中|𝑘=1𝑁𝛺𝑒𝑖𝑘∙𝑟|𝜓𝑘=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑅𝑙𝜙1𝑠𝑎𝑙(𝑟−𝑅𝑙)𝑙𝜙1𝑠𝑎𝑙𝑟=1𝜋3𝑎𝐵32𝑒−3𝑎𝐵𝑟•得到金属锂的电子能谱𝐸𝑘=𝜓𝑘𝐻𝜓𝑘𝜓𝑘𝜓𝑘•4.2.13•ℏ22𝑚𝑘+𝐾ℎ2−𝐸𝑘𝑎𝑘+𝐾ℎ+𝑉𝐾ℎ−𝐾ℎ′𝑎𝑘+𝐾ℎ′=0ℎ′≠ℎ•detℏ22𝑚𝑘+𝐾ℎ2−𝐸𝑘𝛿ℎ,ℎ′+𝑉𝐾ℎ−𝐾ℎ′ℎ′≠ℎ=0•4.5.11-4.5.13•𝑎𝑘+𝐾ℎ′ℎ′ℏ22𝑚(𝑘+𝐾ℎ)2−𝐸(𝑘)𝛿𝐾ℎ,𝐾ℎ′+𝑘+𝐾ℎ|𝑈𝑘+𝐾ℎ′=0•𝑑𝑒𝑡ℏ22𝑚(𝑘+𝐾ℎ)2−𝐸(𝑘)𝛿𝐾ℎ,𝐾ℎ′+𝑘+𝐾ℎ𝑈|𝑘+𝐾ℎ′ℎ′=0•𝑈=𝑉+(𝐸𝑘−𝐸𝑐)𝑐|𝜓𝑐𝜓𝑐|4.6赝势方法五.赝势法（Pseudopotentials）正交平面波法中，波函数|𝜓𝑘具有我们所要求的特点，在远离离子实时，𝜓𝑐可以忽略不计，|𝜓𝑘=|𝜑𝑘是一个平面波。在离子实处，原子波函数是显著的，引起快速振荡的作用。如下图a所示。如果将|𝜓𝑘代入薛定谔方程并整理各项，则有：式中：正交化项起着抵消势能的作用，给出一个弱得多的有效势。kkkkkEUmkEVm)(2)(22222正交平面波法|𝜓𝑘=|𝜑𝑘+𝛽𝑐𝑀𝑐|𝜓𝑐𝑈=𝑉+(𝐸𝑘−𝐸𝑐)𝑐|𝜓𝑐𝜓𝑐|上述结果很有趣，有效势场不是V，而是U，通常UV，起作用的是一个很弱的势U，被称作赝（假的、伪造的）势给出的波函数叫赝波函数。综上所述，我们可以找出一个赝波动方程，它与严格的Bloch函数的能量本征值相同，因此计算能带时可以不必先求Bloch函数，而是先求解赝势，然后用赝波动方程求解出平滑函数所对应的能量Ek值。这就是建立在正交平面波法基础上的赝势方法。赝势法是1966年由Harrison提出的，实际是OPW法的一种推广，这种由原子波函数造成的对晶体势场的消弱是很大的，导致晶体中的电子感受到的势场可以等价于一种弱的平滑势（赝势），电子的波函数就几乎是平面波（赝波函数）。所以赝势法的基本精神是适当地选取一种平滑势，波函数用少数平面波展开，就可以使计算出的能带结构与实际晶体接近，赝势方法除去在能带计算上（Be,Na,K,Ge,Si等金属和半导体的能带）取得很大成功外，也从理论上回答了尽管在晶体中电子和离子的相互作用很强，近自由电子模型在很多情形下仍十分成功的原因。现在我们可以理解，为什么像Na等简单金属中的价电子在具有非常强的离子实势场中运动，仍能够像自由电子那样，以前这只是经验事实，现在则有了理论依据：恰当地考虑了泡利不相容原理后，晶体中的有效势场确实非常弱，上面量子力学的计算结果证实了这点，晶体中的电子具有自由电子的行为是不奇怪的。赝势方法•将正交化平面波法的波函数改写为𝜓𝑘=𝑎𝑘+𝐾ℎℎ|𝑘+𝐾ℎ−|𝜓𝑐𝜓𝑐𝑘+𝐾ℎ𝑐=𝜒𝑘−𝑐𝜓𝑐𝜓𝑐|𝜒𝑘这里引入了一个新的函数|𝜒𝑘=𝑎(𝑘+𝐾ℎ)|𝑘+𝐾ℎ𝑐是一个简单由平面波叠加的函数，只是展开式的系数a(k+Kh)由正交化平面波法决定赝势方法•晶体中的布洛赫波满足薛定谔方程（推）𝐻|𝜓𝑘=𝐸(𝑘)|𝜓𝑘𝐻=𝑇+𝑉得到𝐻|𝜒𝑘−𝜓𝑐𝜒𝑘𝑐𝐻|𝜓𝑐=𝐸𝑘|𝜒𝑘−𝐸(𝑘)𝜓𝑐𝜒𝑘𝑐|𝜓𝑐注意到𝐻|𝜓𝑐=𝐸𝑐𝜓𝑐可得𝐻|𝜒𝑘+(𝐸𝑘−𝐸𝑐)|𝜓𝑐𝜓𝑐𝜒𝑘𝑐=𝐸𝑘|𝜒𝑘赝势•上式可写为𝑇+𝑈|𝜒𝑘=𝐸𝑘|𝜒𝑘其中𝑈=𝑉+(𝐸𝑘−𝐸𝑐)|𝜓𝑐𝜓𝑐|𝑐称为赝势•χk是在赝势作用下运动电子的波函数，称为赝波函数与真实势下的布洛赫波函数具有完全相同的能量本征值赝势•通过选择适当的赝势，可以比较容易地求解出比较真实的能谱，因为赝势是一个比真实势平缓得多的函数•赝势方法正好给出近自由电子近似的一种合理的解释•赝势的选择并不是唯一的•实际上总是尽可能将离子实区的赝势取得简单，并保留一组可调参量，最后由匹配条件决定这些参量如将离子实区的势用一个方阱替代𝑈𝑟=−𝐴𝑙当𝑟≤𝑎𝑀−𝑍𝑒2𝑟当𝑟𝑎𝑀小结：凝聚态物理的核心问题之一是关于多粒子系统的电子性质，基于单电子近似的能带理论为解释固体中电子的绝大部分性质提供了一个概念框架：按电学性质把晶体分为金属、半导体和绝缘体；不但可以解释晶体的导电性质，也可以解释晶体的光学、磁学和热学性质。因此发展了许多近似方法来计算晶体的能带，这些方法的差别主要在两个方面：一是选择一组合理的函数来表示电子波函数；另一个是采用有效势来近似地代表晶体中的实际势场。近来在大型计算机的帮助下，采用电子密度泛函代替波函数来计算电子结构取得了许多重大进展。能带论的中心任务是求解晶体周期势场中的单电子薛定谔方程：其解应具有Bloch函数形式：所以求解时首先应找出合理的近似方案去表示或者给出周期势场的可解的近似表达式，求解方程。——Bloch函数)()()()(222rkErrUmkk)()(rrrkkikue)()(nkkRruru)(ruk)()(rURrUnBorn－Oppenheimer绝热近似：Hatree－Fock平均场近似（单电子近似）周期场近似(Periodicpotentialapproximation)：复杂多体问题变为周期势场下的单电子问题，单电子薛定谔方程为：其中：)()(222rErrVmrVRrVn全电子势（Muffin-tin）赝势凝胶模型（自由电子气的背景）非周期性周期性对称性平面波（近自由电子近似）缀加平面波线性组合缀加平面波散射函数原子轨道线性组合（紧束缚近似）数值能带计算方法的理解（部分）4.7能带电子态密度•与孤立原子中的本征能态形成一系列的分立能级不同，固体中电子的能级是非常密集的，形成准连续的分布，和孤立原子那样去标注每个能级是没有意义的，为了概括晶体中电子能级的状况，我们引入“能态密度”的概念，这个函数在讨论