SCI铝基钛坯高温防氧化涂层界面结构研究昆明理工大学于晓华

第XX卷第X期稀有金属材料与工程Vol.XX,No.XXXXX年X月RAREMETALMATERIALSANDENGINEERINGMarchXXXX——————————————————收到日期：基金项目：国家自然科学基金（51264016,513011446）作者简介：荣菊,女,1984年生，博士生,固体废弃物资源化国家工程研究中心,云南昆明650093，E-mail：[e-mail]通讯作者：于晓华,男,教授,电话:[phone],E-mail:[e-mail]铝基钛坯高温防氧化涂层界面结构研究荣菊1,2,王远3,李如燕1,于晓华1*,孟堃3（1.昆明理工大学固体废弃物资源化国家工程研究中心，云南昆明650093;2.中国科学院金属研究所，辽宁沈阳110016;3.西南林业大学机械与交通学院，云南昆明650224）摘要:以Al粉为主料，Sn粉、SiO2粉、苯丙乳液、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等为配料制备高温防氧化涂料。将涂料喷涂到钛坯表面，然后置于1050℃条件恒温8h，对比喷涂与热处理前后钛坯表面形貌。利用金相显微镜观察裸露面和喷涂面经热处理后的氧化层组织，使用场发射扫描电镜、能谱分析仪研究涂层界面处的微观形貌和元素扩散，采用X-射线衍射仪探讨涂层界面处的相结构。结果表明，使用铝基高温防氧化涂层后表面没有裂纹也没有出现脱落，表面仍保持原金属光泽，能够有效的减缓钛坯热加工过程中的高温氧化。涂层厚度对Ti-Al扩散层的厚薄无明显影响，扩散层形成了Al2O3-TiAl和TiAl3-Ti多层结构，且涂层厚度为50μm左右时已经具有较好效果。关键词：高温抗氧化涂层；钛坯；热加工过程；界面微观结构中图法分类号：TB332文献标识码：A文章编号：钛及钛合金在热加工过程中极易发生氧化反应，形成硬而脆的氧化皮。该层氧化皮不但极大的浪费原材料（占原材料比重最多可达2.2%），使合金元素产生贫化，还给后续加工造成诸多不便[1-3]。通常，除去表面氧化皮需要大量的人力、物力，经济损失不可估量[4]。一方面，研究者研发了各种真空热加工技术和惰性气体（一般是氩气）保护技术[5]。然而，该类技术虽有一定的防护效果，但局限性也较大。只适合处理小工件，不能覆盖整个大型工件表面。另一方面，学者研制了一些高温防护涂层。五十年代末期，美国、日本和西欧等发达国家已采用玻璃、硅酸盐基涂料，在压制、挤压、模锻、轧制和热处理高合金钢、普通碳钢和多种合金时防止氧化[6-9]。如美国TurcoPretreat牌号涂层专门用于钛合金的防氧化热处理[6]。此外，俄罗斯的зBT系列[7]和英国的Berkatekt系列涂层[8]也有一定的效果。研究发现，玻璃或陶瓷水解性较弱，须采用强碱蒸煮或强酸浸泡方能去除[9]；而且金属钛与氧结合能力较强，能夺走SiO2中的氧原子，效果不如意的同时还给工业应用带来麻烦并增大成本[10]。我国对钛及钛合金高温防护涂层的研制始于七十年代末，并且也以玻璃基涂层为主。目前，主要有KBC系列、FR系列等几种型号[5]。实验表明，我国研制的高温防护涂层使用效果并不理想，存在使用温度范围窄、性能不稳定、防护效果差、使用后脱膜困难等诸多问题[11,12]。因此，研制高效铝基钛坯高温防氧化涂料，探讨涂料与钛坯的界面结构，对钛材的工业应用有着重要意义。本文结合英国Mathys系列涂层[8]，日本相关资料[10]，参考钛-铝涂层的优良抗氧化特性[13-15]，本研究拟选择Al粉为主料，Sn粉、SiO2粉、苯丙乳液、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等为配料，制备高温防氧化涂料。将涂料喷到钛坯表面，然后置于1050℃条件恒温8h，对比喷涂与热处理前后钛坯表面形貌。利用金相显微镜、场发射扫描电镜、能谱分析仪和X射线衍射仪研究铝基高温防氧化涂层的抗氧化能力、界面微观结构和相形成机理。1实验以配制1L铝基涂料为例，其中苯丙乳液、Al粉、Sn粉、SiO2和聚乙烯醇总量为952.5g。各原料的添加顺序、原料类别、配方组成和用途如表1所示。具体的方法如下：常温常压下称取10.50wt%苯丙乳液（固含量50%），并置于预定容器中。称取83.95wt%的Al粉和5.25wt%的Sn粉，在不断搅拌条件下缓慢加入容器，且在粉末加入量接近一半时逐渐添加去离子水、Al粉和Sn粉，使之充分第XX卷第X期稀有金属材料与工程Vol.XX,No.XXXXX年X月RAREMETALMATERIALSANDENGINEERINGMarchXXXX混合。随后加入0.12wt%的SiO2和0.06wt%聚乙烯醇，混合均匀。待混合液体均匀稳定后，再加入0.12wt%羧甲基纤维素，并加入去离子水稀释至1L。将上述步骤配成的铝基高温防氧化涂料用自动化喷枪（天津市拓宝科技有限公司，型号：006-1589）喷涂于尺寸规格为100mm×50mm×20mm的TA17钛合金单面，喷涂量根据涂料固化后形成涂层的平均厚度（分别约为50μm、100μm和150μm）加以控制。随后，在常温常压下放置5min使之自然固化，送入1050℃退火炉恒温加热8h（由于工件热轧温度一般在1050℃左右，所以选择此温度热处理）。检测发现，本涂料不含任何RoHS质量中限制使用的有害元素，对环境无污染，工艺简单，可操作性强，且能长期保存，因而具有较大实用价值。热处理工艺完成后，对比喷涂与热处理前后钛坯表面形貌。利用蔡司LSM510金相显微镜观察裸露面和喷涂面经热处理后的氧化层组织，研究铝基高温防氧化涂层的抗氧化能力；使用日本理光JSM1600-LV扫描电镜（SEM）、INCA能谱分析仪，分析涂层界面处的微观形貌和元素扩散；采用D/MAX-2200型X-射线衍射仪，探讨涂层界面处的相结构。表1铝基防高温氧化涂层的配方组成与用途Table1hightemperatureoxidationresistancealuminum-basecoatingformulationcompositionandfunction添加顺序原料类别涂层配方用途1涂料分散剂苯丙乳液10.05wt%(固含量50%)金属粉末分散2高温防护剂Al粉83.95wt%、Sn粉5.25wt%、SiO20.12wt%高温抗氧化防护3粘接剂聚乙烯醇0.06wt%保持涂层的粘接4粘度改性剂羧甲基纤维素0.12wt%粘结剂改性5去离子水加满溶液至1L稀释涂料2结果与讨论2.1涂层喷涂前后剥离测试铝基高温防氧化涂料喷涂与热处理前后表面形貌如图1所示。图1(a)为涂料喷涂前的初始表面,图1(b)为未经涂料保护的钛坯经热处理后表面，图1(c)为涂料喷涂后的表面,图1(d)为使用涂料保护的钛坯热处理后表面。实验热处理条件为1050℃恒温8h。对比图1(a)和1(c)可见，喷涂铝基高温防氧化涂料后，涂层面仍保持原有颜色，未见明显的开裂，涂覆性能较好；对比图1(b)和图1(d)可见，经1050℃恒温8h处理后，裸露面失去了金属光泽，发生了严重的氧化，同时氧化层发生了明显的剥落，经测试剥落层平均厚度超过1mm。这一现象表明，氧化皮层的脱落将消耗大量原材料，这在实际应用中是极力避免的。而图1(d)中表面仍保持金属光泽，未见氧化层脱落，有效阻止了钛坯的高温氧化。图1铝基高温防氧化涂料使用前后对比(a),(c)为涂料喷涂前后表面,(b),(d)为1050℃恒温8h处理后表面Fig.1.Comparisonofthehightemperatureoxidationresistancealuminum-basecoatingbeforeandaftercoating.(a),(c)Surfaceconditionbeforeandafterspraying,(b),(d)surfaceconditionsbeforeandafterheattreatment2.2界面连接处各元素的扩散与分布不同厚度铝基高温氧化防护涂层试样经1050℃恒温8h处理后的氧化层截面形貌如图2所示（图2(a),2(b)和2(c)涂层平均厚度分别为50μm（由于涂料成分和设备原因，涂层最低厚度在50μm左右）、100μm和150μm试样）。由图2可见，试样裸露面都发生了较为明显的氧化现象。第XX卷第X期稀有金属材料与工程Vol.XX,No.XXXXX年X月RAREMETALMATERIALSANDENGINEERINGMarchXXXX图2铝基高温防氧化涂料裸露面氧化层截面(a),(b)和(c)平均厚度50μm、100μm和150μm试样Fig2.Hightemperatureoxidationresistancealuminum-basecoatingexposedsurfacesection(a),(b)and(c)areaveragethicknessof50μm,100μmand150μmsample,respectively图2(a)中，残留在钛基体上的氧化层厚度约为335μm，且表面氧化层较为粗大，内部氧化层沿着晶界方向逐渐深入并呈针状，这说明钛合金在氧化过程中，氧原子由外而内逐渐侵入晶界（能量较高）处。图2(b)中，残留在钛基体上的氧化层厚度约为330μm，此时较为粗大的表面氧化层出现了轻微地脱落，并且沿着晶界方向的氧化程度仍然较高。图2(c)中，残留在钛基体上的氧化层厚度约为320μm，此时晶界方向氧化严重，较为粗大的表面氧化层较少，取而代之的是细长、尖锐的内部氧化层。比较不同厚度涂层经1050℃恒温8h处理后的氧化层截面可以发现，钛合金氧化是由表向里逐渐深入的过程。该过程中，氧化层沿着晶界（能量较高）处逐渐深入并呈针状，随后逐渐长大连成一片，长大到一定程度后开始断裂并脱落。图3为不同厚度铝基高温氧化防护涂层试样喷涂面经1050℃恒温8h处理后的截面情况。图3(a),3(b)和3(c)表示涂层平均厚度分别为50μm、100μm和150μm试样，图3(d),3(e)和3(f)为相应厚度试样的局部放大情况。可以看出，喷涂面经1050℃恒温8h处理后的截面主要分为三层：防高温氧化铝基涂层、中间夹层和钛基体，未见明显氧化层。对比图3(d),3(e),3(f)，中间夹层厚度基本接近，分别为5μm、4μm和4μm，这说明涂层厚度对中间夹层厚度的影响不大。根据材料热力学原理，钛基体相同，热处理温度相同，扩散层厚度应变化不大，这与实验结果相吻合。此外，当热处理温度升高到1050℃时，对于Al而言已经超过其熔点（Al熔点为660℃），铝基涂层则更容易氧化为致密的Al2O3保护层[16]，而中间夹层以致密的TiAl3和TiAl相为主（参考Ti-Al相图Al含量为85%,1000℃左右的主体相）。图3铝基高温防氧化涂层面切面(a)、(b)和(c)是平均厚度分别为50μm、100μm和150μm;(d)、(e)和(f)分别为相应区域的局部放大Fig3.Coatedlayerofmetallographicimages(a),(b)and(c)areaveragethicknessof50μm,100μmand150μmsample,respectively;(d),(e)and(f)arethecorrespondingareaof(a),(b)and(c),respectively第XX卷第X期稀有金属材料与工程Vol.XX,No.XXXXX年X月RAREMETALMATERIALSANDENGINEERINGMarchXXXX为了更为清晰的观察铝基高温防氧化涂层与基体元素的扩散和微观界面结构，图4(a)，4(b)和4(c)（平均厚度分别为50μm、100μm和150μm试样）分别给出了涂层至基体的SEM线扫描结果。图中，不同涂层厚度的Ti元素和Al元素随着涂层厚度的增加而发生剧烈的扩散反应。从图4(a)中可以发现，Al元素由涂层表面逐渐深入过程中，Al元素浓度发生了3次较大的波动，第1次出现在涂层与中间夹层的界面处，第2次出现在中间夹层内部，第3次出现在中间夹层与基体的界面处。而Ti元素则表现较为平